低温、一段、二段混炼对添加白炭黑前后改性天然橡胶的影响*

李天涯,周 珂,夏自祥,祝雁辉,李小冬,林广义,宋文龙,宋英杰

(1.济宁学院 产业学院,山东 济宁 273155;2.青岛科技大学 机电工程学院,山东 青岛 266061)

低温混炼法主要通过控制密炼机的温度来实现胶料的混炼工作,这种方法一般不会破坏橡胶和填充材料的原有性能,但是,发生化学反应的速率相对比较低,一般适应的场合比较少[1-5]。

一段混炼法是指密炼机通过一次混炼来得到混炼橡胶的方法:首先添加生胶,然后依次添加小料和炭黑、油等材料,待适当的时间进行排胶,最后进行压片、冷却、添加硫化体系等[6-8]。一段混炼法的最大优点在于能够提高工作效率以及减少胶料的占地面积,采用一段法进行胶料混炼的过程中会引起填充材料分散不均匀现象的发生,同时,当一段混炼法需要对胶料进行长时间混炼时很容易产生焦烧现象[9-11]。

二段混炼也称为分段混炼法。二段混炼是将整个混炼过程分为两个阶段,两个阶段的混炼方法相同,只是在完成一段混炼后将混炼橡胶下片冷却,再进行第二次混炼[12-15]。二段混炼往往也被称为一段混炼的补充,二段混炼法在很大程度上能过够提高混炼橡胶中炭黑以及白炭黑的混合效果,而且还能实现提高橡胶物理机械性能的特点[16-17]。二段混炼在改善炭黑的分散以及提高橡胶质量方面具有显著的效果[18-19]。本文通过对比低温混炼、一段混炼、二段混炼来探究添加白炭黑前后对天然橡胶(NR)混炼过程的影响,从而找到适合NR最佳的混炼工艺。

1 实验部分

1.1 原料

NR:工业级,泰国诗董橡胶厂;炭黑N550:工业级,天津卡博特有限公司;白炭黑:TH-628,山东万华天合新材料有限公司;其他材料均为市售。

1.2 仪器及设备

BL-6157B型双辊开炼机:宝轮精密检测仪器有限公司;XSM-500型橡塑试验密炼机:上海科创橡塑机械设备有限公司;QLB-400×400×2型平板硫化机:上海第一橡胶机械厂;M-2000-AN型无转子硫化仪:台湾高铁检测仪器有限公司;UM-2050型门尼黏度计、TS2005b型拉力试验机:台湾优肯科技股份有限公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)为:NR 100,炭黑N550 40,白炭黑:(添加10～30,未添加0),氧化锌3～5,硬脂酸3～5,防老剂4010 2,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)1,偶联剂Si69 1～3,硫磺2～4,橡胶促进剂DM 1,软化油V700 5～10。

1.4 试样制备

1.4.1 低温混炼

在对橡胶进行混炼时密炼机转速为70 r/min,密炼机的温度为室温(25℃左右)。将NR和小料放入密炼机中进行混炼,混炼时间为1 min并向密炼机中加入炭黑,混炼时间为1 min。接着,向密炼机中加入白炭黑(配方中没有白炭黑就不加)和V700,混炼时间为4 min,然后进行排胶,排胶后进行过辊冷却,待混炼胶冷却后加入硫磺及DM,压片冷却待硫化。

1.4.2 一段混炼

在对橡胶进行混炼时密炼机转速为70 r/min,密炼机的初始温度为70℃。将NR和小料放入密炼机中进行混炼,混炼时间为1 min并向密炼机中加入炭黑,混炼时间为1 min。向密炼机中加入白炭黑(配方中没有白炭黑就不加)和V700混炼时间为1 min,密炼室内部的温度达到150℃后,保温4 min,然后进行排胶,排胶后进行过辊冷却,待混炼胶冷却后加入硫磺及DM压片冷却待硫化。

1.4.3 二段混炼

在对橡胶进行混炼时密炼机转速为70 r/min,密炼机的初始温度为70℃。将NR和小料放入密炼机中进行混炼,混炼时间为1 min。再加入炭黑,混炼时间为1 min。然后,加入白炭黑(配方中没有白炭黑就不加)和V700混炼时间为1 min,密炼室内部的温度达到150℃后,保温2 min后进行排胶,排胶后进行过辊处理,待混炼胶片冷却后,将胶片剪成较小的试样备用。将混炼胶试样再次进行混炼(密炼机的初始温度为90℃),混炼过程中密切观察温度的变化,当密炼机温度达到150℃,保温2 min后进行排胶,排胶后进行过辊处理,待混炼胶冷却后在开炼机上添加硫磺及DM,最后,混炼胶料等待硫化。

低温混炼、一段、二段混炼后的混炼胶料均在硫化温度为150℃,硫化时间为1.3×正硫化时间(tc90)条件下进行硫化。

1.5 性能测试

硫化胶的拉伸应力应变性能按照GB/T 528—2009进行测试;邵尔A硬度按照GB/T 531—2009进行测试;断裂伸长率按照GB/T 528—2009进行测试;定伸应力按照 GB/T 9871—1988进行测试;阿克隆磨耗按照GB/T 1689—1998进行测试。

2 结果与讨论

2.1 未添加白炭黑时混炼工艺对硫化胶物理机械性能的影响分析

图1为配方中未添加白炭黑时不同混炼工艺对硫化胶拉伸强度的影响。

图1 未添加白炭黑时不同混炼工艺对硫化胶拉伸强度的影响

由图1可知,低温混炼工艺制备的硫化胶拉伸强度为18.5 MPa,一段混炼以及二段混炼工艺制备的硫化胶的拉伸强度分别为20.6 MPa和21.9 MPa。通过对拉伸强度稳定性的测试发现,低温混炼法制备的硫化胶稳定性相对于另外两种制备工艺较差,分析认为采用低温混炼法制备混炼胶时,由于密炼机中的温度相对比较低,导致混炼胶不能充分地混炼,虽然混炼时间相对较长,但是却无法达到良好的混合效果。低温混炼法制备的硫化胶存在较大的不稳定性,产生这种现象的原因在于:虽然低温混炼的过程中密炼机中的温度为50℃左右,但是,混炼胶在不同位置处的温度具有一定的差异性,温度较高部分的混炼胶得到了良好的混合,温度较低的部分没有得到良好的混合,从而使得硫化胶产生明显的差异性。在较高温度下混炼时采用一段混炼法和二段混炼法都能获得良好的拉伸强度,二段混炼法比一段混炼法的拉伸强度高了1.3 MPa,产生这种现象的原因在于一段混炼法采用了密炼室内部的温度达到150℃后,保温4 min,然后进行排胶,采用这种混炼工艺,由于密炼机中的温度较高,而且保温时间较长,在转子强剪切的过程中会导致部分天然胶的分子链断裂,最终对硫化胶的拉伸强度产生影响。

图2为配方中未添加白炭黑时不同混炼工艺对硫化胶硬度的影响。从图2可以看出,低温混炼制备的硫化胶邵尔A硬度为55,是三种混炼工艺中硬度最低的,通过对低温混炼法制备的不同试样进行反复测试发现,低温混炼法制备的硫化胶的硬度存在很大的不稳定性,产生这种现象的原因正如以上提到的,低温混炼的过程中由于密炼室内部的温度较低,而且不同部位的混炼胶存在温度分布不均匀的现象,导致一部分混炼胶中炭黑分散得比较均匀,而有一部分混炼胶中炭黑比较集中,从而产生了不同硫化胶的试样硬度不均匀的现象。

图2 未添加白炭黑时不同混炼工艺对硫化胶硬度的影响

图3为配方中未添加白炭黑时不同混炼工艺对硫化胶断裂伸长率的影响。由图3可以看出,采用低温混炼法制备的硫化胶的断裂伸长率最高,达到400%。而采用一段法和二段法制备的硫化胶的断裂伸长率分别为355%和330%,分析认为由于低温混炼获得的硫化胶的硬度较低,硫化胶在拉伸的过程中能够实现很大的拉伸量,所以使得断裂伸长率相对较大。

图3 未添加白炭黑时不同混炼工艺对硫化胶断裂伸长率的影响

图4为未添加白炭黑时不同混炼工艺对硫化胶阿克隆磨耗的影响。由图4可以看出,采用低温混炼、一段混炼及二段混炼获得的硫化胶的阿克隆磨耗分别为0.43 cm3/(1.61 km)、0.33 cm3/(1.61 km)、0.32 cm3/(1.61 km)。

图4 未添加白炭黑时不同混炼工艺对硫化胶阿克隆磨耗的影响

除了低温混炼时,耐磨性相对较差之外一段混炼和二段混炼并没有很大的差别,产生这种现象的原因在于磨耗与硫化胶的硬度有很大的关系,硬度相对较高时,硫化胶相对耐磨,而硬度较低,硫化胶耐磨性能相对较低。

2.2 添加白炭黑前后混炼工艺对硫化胶物理机械性能的影响分析

表1为添加白炭黑时混炼工艺对硫化胶物理机械性能的影响。由表1可以看出,添加白炭黑后,采用低温混炼、一段混炼、二段混炼获得的硫化胶的拉伸强度分别为18.0 MPa、21.3 MPa、23.6 MPa。对比添加白炭黑前后硫化胶拉伸强度可以看出,采用低温混炼的方法制备的硫化胶在添加白炭黑后拉伸强度并没有得到有效的改善,相反,拉伸强度更低。主要原因在与白炭黑与硅烷偶联剂Si69发生反应需要较高的温度(一般为150℃左右),低温混炼状态下添加白炭黑无法与Si69形成交联网络,从而无法起到补强作用,而且没有起到补强作用的白炭黑降低了NR以及炭黑在整个配方中的含量,最终导致硫化胶的拉伸强度降低。添加白炭黑后的一段混炼法制备的硫化胶的拉伸强度有了一定的提高,分析认为,在高温作用下白炭黑与Si69发生硅烷偶联反应,形成交联网格对硫化胶起到了很好的补强作用。添加白炭黑后的二段混炼法制备的硫化胶的拉伸强度相比于未添加白炭黑时制备的硫化胶的拉伸强度有了大幅度的提高。分析认为,二段混炼法能够保证白炭黑和Si69发生硅烷偶联反应的前提下不会导致分子链断裂以及相对分子质量降低的现象发生。

表1 添加白炭黑前后混炼工艺对硫化胶物理机械性能

从对硫化胶的邵尔A硬度的测试结果可以看出,添加白炭黑后低温混炼、一段混炼、二段混炼获得的硫化胶的邵尔A硬度为56、63、65。通过与未添加白炭黑的测试结果比较可知,除了低温混炼法以外的两种混炼法在添加白炭黑后邵尔A硬度均有一定的升高。产生这种现象的原因是高温下白炭黑和Si69发生反应形成的交联网格使得硫化胶更加致密从而引起硬度上升的趋势,而低温混炼法制备的硫化胶料中白炭黑并没有起到补强作用,低温混炼过程中添加的白炭黑仅仅以填充物的形式分散在橡胶中,所以,使得橡胶的硬度没有发生较大的变化。

添加白炭黑后低温混炼法以及一段混炼法制备的硫化胶的断裂伸长率均出现降低的趋势,而二段混炼法制备的硫化胶的断裂伸长率呈现上升的趋势。产生这种现象的原因为低温混炼过程中白炭黑没有发生硅烷偶联反应,一段混炼过程中由于保温时间较长,可能引起橡胶分子链的断裂,所以使得断裂伸长率降低。二段混炼制备的硫化胶的断裂伸长率升高,其原因在于每一阶段保温时间为2 min能够保证白炭黑和Si69发生硅烷偶联反应,同时,由于保温时间适中,所以不会引起高温混炼过程中分子链断裂的情况。

添加白炭黑后二段混炼的阿克隆磨耗最低,为0.23 cm3/(1.61 km),原因如上所述,白炭黑能够很好地与Si69发生硅烷偶联反应,为硫化胶起到很好的补强作用。

3 结 论

本文探究了低温混炼、一段混炼以及二段混炼在NR添加白炭黑前后对硫化胶的拉伸强度、邵尔A硬度、断裂伸长率以及阿克隆磨耗的影响。通过实验研究得出以下结论。

(1)在未添加白炭黑的配方中,二段混炼法制备的硫化胶的拉伸强度最大,其值为21.9 MPa,硫化胶的邵尔A硬度也最大为60,断裂伸长率为330%,阿克隆磨耗为0.32 cm3/(1.61 km)。二段法制备的硫化胶综合性能最好,原因在于二段混炼法不仅能够保证混炼胶混炼得更加充分而且保温时间适中不会对混炼胶的分子链产生很大的影响。

(2)添加白炭黑后的配方中,二段法制备的硫化胶的性能提升最为明显,低温混炼法制备的硫化胶的物理机械性能均出现降低的趋势。一段混炼法制备的硫化胶的物理机械性能虽然有所提高,但低于采用二段混炼法制备的硫化胶。因此能够得出,添加白炭黑的NR配方中采用二段混炼法更有利于硫化胶性能的提升。