聚合物基石墨烯复合材料导热性能的研究进展

茹 越，戚桂村，王 湘，姜 超，赵雅超，高达利

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

石墨烯作为一种二维材料，拥有超薄的厚度和极高的强度，在平面内的导热性能可达到5 000 W/（m·K）［1］，由于具有优异的力学和导热性能，科研人员期望使用石墨烯为改性剂来提高聚合物材料的相关性能。但在研究初期所制备的聚合物基石墨烯复合材料的性能与最初设想的理想性能之间存在着明显差距，经过研究发现，这一结果与石墨烯自身性能及石墨烯与聚合物基体之间的界面、分散等存在关联。

本文对聚合物基石墨烯复合材料导热性能的研究进展进行综述，介绍了聚合物基石墨烯复合材料的潜在应用领域，并探讨了工业化过程中可能存在的问题和挑战。

1 石墨烯及其复合材料的导热机理

1.1 石墨烯的导热机理

石墨烯具有一定的金属特性，可通过电子或声子来传递热量。其中，声子对石墨烯导热性能的影响较大［2-4］，石墨烯中的热量通过声子波的形式进行传递，这是由于石墨烯中碳原子通过共价键被固定，当某一部分接收到热量开始震动时会通过共价键快速地将震动传递给周围的原子，形成石墨烯面内的导热。而对于多层结构的石墨烯材料，片层之间的相互作用力通常为范德华力，对于能量的传递作用明显弱于共价键，因此片层之间的导热性能远逊于片层内部的导热性能［1，5］。

1.2 石墨烯复合材料的导热机理

石墨烯复合材料的导热性能主要受石墨烯及聚合物基体导热性能的影响。聚合物通过声子进行热量传导，结晶度、分子链取向等因素均可对它的导热性能产生影响［6］。由于聚合物的主链为原子之间的链型连接，每个原子只通过共价键连接上下两个原子，无法像石墨烯一样实现快速的热量传递，因此导热性能较差。另外，由于石墨烯的比表面积大，加入到聚合物中会产生很多的界面，较大的界面热阻会造成声子在石墨烯与聚合物基体的传递过程中形成散射，无法实现能量的快速传递［7-8］。如果石墨烯的添加量足够多且分散均匀，可形成导热网络，进而消除界面热阻的影响，促进声子在石墨烯与聚合物基体之间快速地传递［9］。

2 聚合物基石墨烯复合材料导热性能的影响因素

通过分析聚合物基石墨烯复合材料导热机理发现，石墨烯与聚合物基体之间的界面相互作用以及石墨烯的分散对复合材料的导热性能有明显影响。此外，石墨烯的形态（取向、立体网络等结构）、尺寸都会对复合材料的导热性能产生影响。

2.1 界面相互作用与分散

良好的界面相互作用不仅可以帮助石墨烯进行分散，还可以帮助声子进行有效传递。当石墨烯表面存在羧基、氨基等基团时，石墨烯会与具有极性基团的聚合物基体产生较强的作用力，既可以帮助石墨烯分散，也可将应力在石墨烯与基体之间传递。

填料和基体之间的界面一直是影响聚合物复合材料导热性能的关键。Huang等［10］研究了界面对氮化铝/环氧树脂复合材料导热系数的影响，他们使用氧化石墨烯改性氮化铝以改善填料和基体之间的界面相互作用，制备了氧化石墨烯改性氮化铝/环氧树脂导热复合材料。氧化石墨烯与氮化铝颗粒之间可形成桥接作用，从而明显地提高材料的导热率。Lin等［11］通过使用球磨法制备了石墨烯片，然后加入氯化锌和甲基丙烯酸钠合成了二甲基丙烯酸锌官能化的石墨烯，并使用这种官能化石墨烯对天然橡胶进行增强改性。官能化后石墨烯与基体之间形成了有效的界面相互作用，使石墨烯获得很好的分散，从而使增强后的天然橡胶具有优异的机械性能和导热性能。Yang等［12］研究发现，多壁碳纳米管可以限制多层石墨烯片的堆叠，同时还可桥接相邻的多壁碳纳米管，并帮助石墨烯片分散。因此当二者共同改性环氧树脂时形成的协同作用会使其与聚合物基体之间具有更好的相容性，得到力学性能和导热性能优异的产品。

Vadukumpully等［13］通过溶液共混法制备了石墨烯纳米片与聚氯乙烯的复合薄膜。他们将鳞片石墨进行剥离得到石墨烯纳米片，再将聚氯乙烯与石墨烯纳米片加入到溶剂中进行共混，得到了具有良好界面相容性且分散均匀的石墨烯纳米片/聚氯乙烯复合薄膜。通过测试发现，随着石墨烯纳米片含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度不断增加，热稳定性和导热性也得到改善。

大多石墨烯复合材料未达到预期的导热性能，这主要是由于分散不均匀及聚合物与石墨烯之间的界面不连续导致的。为消除这种影响，Song等［14］使用1-芘丁酸对石墨烯片进行了官能化改性，并使用官能化石墨烯为导热填料改性了环氧树脂，改善了石墨烯在基体中的分散性，改善后复合材料的导热系数提高到1.53 W/（m·K）。Lu等［15］通过将氧化石墨烯片沉积在膨胀珍珠岩/石蜡复合物的表面，得到了导热性和耐渗漏性均增强的膨胀珍珠岩/石蜡/氧化石墨烯复合相变材料。在这一体系中石墨烯不仅提高了复合材料的导热率，还明显改善了材料的耐渗漏性能。

Istrate等［16］首先使用溶液剥离法制备了石墨烯，然后通过熔融共混法制备了石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。这种石墨烯可以良好地分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体内，且出现取向结构，在添加量较少时即可明显改善材料的力学性能和导热性能。

Chatterjee等［17］研究了石墨烯纳米片对环氧树脂机械性能和导热性能的影响。先通过一系列处理制得膨胀石墨烯纳米片，然后将膨胀石墨烯纳米片进行边缘羧基化改性及酰氯化改性。当膨胀石墨烯纳米片混入到环氧树脂中时，随添加量的增加，体系内的界面热阻降低，提升了材料整体的导热性能。在Chatterjee等［18］的另一项工作中，他们通过双螺杆挤出机将石墨烯与尼龙12进行熔融共混。实验结果表明，石墨烯纳米片无法实现有效分散，材料性能也没有达到提升，这表明石墨烯的分散对材料的性能有明显影响。

2.2 石墨烯形态

由于石墨烯材料片层厚度较小，对它自身导热性能的表征有一定的难度，目前通常使用非接触式的激光导热法（光热拉曼法）进行分析测试［19］，将石墨烯材料置于金属箔片上，利用激光加热的方式进行测定［20-21］。石墨烯自身的形态因素中，尺寸、层数、三维结构和取向等因素对导热能力有明显的影响。研究结果显示，随石墨烯层数的不断增加，导热性能明显下降，双层石墨烯的导热率降为2 000～ 3 000 W/（m·K）［22-23］， 而 30～ 45层的多层石墨烯的导热率与单层石墨烯的导热率相距甚远［24］。因此不同形态的石墨烯对复合材料导热性能的改善也是不同的。

Zou等［25］使用多壁碳纳米管和石墨烯共同改性石蜡制备得到了碳纳米管/石墨烯基相变储能材料。实验结果表明，当碳纳米管/石墨烯添加量为1%（w）、碳纳米管/石墨烯质量比为3∶7时，碳纳米管/石墨烯基相变材料相比碳纳米管基相变材料、石墨烯基相变材料以及纯相变材料的导热系数分别提高了31.8%，55.4%，124%。

Yang等［26］通过溶液共混法将少量的石墨烯纳米片添加到聚乙二醇和氮化硼组成的相变复合材料中，极大地提高了相变复合材料的导热性和光吸收能力，同时添加了石墨烯纳米片后相变材料在紫外光区的吸收能力明显增加，可以提高材料的太阳光采集能力。Mehrali等［27］使用短流程 Brodie’s氧化还原法制备了氧化石墨烯原料，并以石蜡为基体进行真空浸渍制备了相变复合材料。复合材料的熔态和固态导热系数分别为1.45 W/（m·K）（60 ℃）和1.32 W/（m·K）（25 ℃），远高于纯石蜡，同时添加石墨烯后材料的耐热性也明显改善。

石墨烯泡沫材料具有特殊的三维结构，因而受到了研究人员的关注。研究人员为了提高相变材料的导热系数以及形状稳定性，依靠氧化石墨烯制备了具有高导电网络和高孔隙率的石墨烯气凝胶，使其具有了稳定三维结构，导热系数可以达到4.28 W/（m·K）［28］。Liu 等［29］通过模板法制备了具有三维结构的石墨烯泡沫材料。他们选用市售聚氨酯海绵为骨架模板，将石墨烯片沉积在聚氨酯泡沫骨架上，然后在高温条件下将聚氨酯完全热解，最后将石墨烯泡沫添加到环氧树脂中，制得的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料导热性能、热扩散性能和电性能均得到提高，当添加量为5%（w）时，导热系数由纯环氧树脂的0.18 W/（m·K）提高到1.52 W/（m·K）。

为获得具有取向排列结构的石墨烯材料，Lian等［30］通过氧化石墨烯液晶形成、石墨烯片取向铸造、退火还原的方法由鳞片石墨制备得到垂直排列且相互连接的网络化石墨烯材料，经过环氧树脂渗透进网络化石墨烯材料并固化后，材料的多项性能得到改善，导热率可达2.13 W/（m·K），比纯环氧树脂提高了1 231%。Yan等［31］通过在Fe3O4颗粒表面改性多元醇的方法制备了带有磁性的石墨烯纳米片，在外加磁场的作用下将其混入到环氧树脂中，带有磁性的石墨烯纳米片发生取向并使石墨烯均匀分散。取向石墨烯/环氧树脂复合材料的导热系数可达到0.361 W/（m·K），而未磁化取向的石墨烯/环氧树脂复合材料的导热率为0.252 W/（m·K），这表明分散良好且具有取向结构的石墨烯可明显提升材料的导热率。

Li等［32］通过化学沉积法使石墨烯片表面产生了垂直排列的碳纳米管，制得了石墨烯接枝碳纳米管复合材料，然后使用这种材料改性环氧树脂，分别与未改性石墨烯、未改性碳纳米管、石墨烯/碳纳米管物理混合改性环氧树脂复合材料进行对比。实验结果表明，石墨烯/碳纳米管复合材料改性后的环氧树脂的机械性能大幅提高。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所制备了石墨烯有序排列结构的石墨烯环氧树脂复合材料［33］，该材料的导热率超过了部分金属的导热率，且导热率可以随着温度的升高而提高。

Hou等［34］使用溶液剥离的方法制备了石墨烯纳米片，并通过真空抽滤制得了石墨烯片及拥有独特自立式形态结构的膜材料。实验结果表明，膜材料的导热率达到了220～390 W/（m·K）。Gong等［35］通过气相沉积法制备了少层石墨烯，并开发出了具有三维结构的石墨烯机织布，然后通过浸渍法制备了石墨烯机织布/聚酰亚胺复合材料，该材料的平面内导热率最高可达3.73 W/（m·K）。

2.3 石墨烯尺寸

石墨烯的尺寸对复合材料的导热性能也有明显的影响。Shen等［36］研究了石墨烯层数和多层石墨烯尺寸对环氧树脂导热性能的影响。他们发现使用直径超过30 μm的多层石墨烯（大于10层）改性环氧树脂，在石墨烯添加量为2.8%（φ）时复合材料的导热率达到1.5 W/（m·K）。这一结果远高于相同添加量下单层或小尺寸多层石墨烯改性的复合材料。除影响导热性能外，石墨烯的尺寸对复合材料的力学性能也会产生影响，曼彻斯特大学的研究团队研究了石墨烯尺寸对石墨烯增强聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合材料性能的影响［37］。他们发现石墨烯尺寸会影响PMMA熔体黏度和流动性。与直径20 μm的石墨烯片相比，直径5 μm的石墨烯片表现出了类似短纤维增强的性能。而直径较大的石墨烯与基体之间有着更强的相互作用，增加了PMMA的熔体黏度。但当石墨烯片添加量大于5%（w）时，开始出现团聚现象，使石墨烯片与基体之间的界面变差，导致复合材料脆性增加。

散热和防止电磁干扰是所有电子设备、尤其在高频下运行的电子设备所不可避免的问题。石墨烯材料不仅拥有良好的导热率，同时在特定频段内具有一定的电磁干扰屏蔽性能。Kargar等［38］制备了具有导热和电磁屏蔽双功能的石墨烯/环氧树脂复合材料以改善电子设备所遇到的问题。他们使用尺寸2～8 μm、不同厚度的少层石墨烯对环氧树脂进行了改性，避免尺寸较大的石墨烯在加工过程中发生较大的弯曲或褶皱，影响导热性能的改善，当添加量大于50%（w）时，复合材料的导热率可以达到8 W/（m·K），同时可以屏蔽掉99.998%的高频电磁干扰。

3 聚合物基石墨烯复合导热材料的应用

热管理是电子工业中重要的控制环节，随着电子工业的不断发展，电子器件的功率逐渐增大，但如何将产生的热量快速排出以降低高温对器件寿命和稳定性的影响成为业界的难点。石墨烯复合导热材料为解决这一问题带来了新思路。

Wu等［39］使用石墨烯纳米片进行排列得到了具有连续网络结构的石墨烯泡沫，并以此为填充物与天然橡胶相结合制备了复合材料，在室温条件下仅添加6.2%（φ）的石墨烯纳米片即实现了优良的导热效果，使用这种材料作为LED的散热材料获得了较好的效果。

Shtein等［40］使用行星混合器将石墨烯或氮化硼的纳米片与环氧树脂进行混合，在高速旋转下物料之间产生了强大的对流，同时混合器内的氧化锆微球不断对材料进行压缩和剪切，促进石墨烯或氮化硼在环氧树脂中的分散，然后将混合之后的环氧树脂加入到模具中固化成型。通过对比发现，添加石墨烯后对复合材料的电性能和热性能均有明显改善，且优于氮化硼对材料的影响。而石墨烯和氮化硼同时作为填料改性环氧树脂时，复合材料的性能更佳，导热率提高到4.72 W/（m·K），将这种环氧树脂复合材料作为封装材料使用时，可以明显观察到电路板的温度变化幅度很小，保持在37 ℃左右；而纯环氧树脂和商用导热材料为封装材料的试样运行一段时间后温度分别达到了110 ℃和55℃，这一发现为可控大规模制备电子热管理新型材料提供了新方法。

Cho等［41］使用还原氧化石墨烯改性了聚酰胺，并对它的导热性能进行了研究。实验结果表明，钛酸酯分子上的硅氧基团与氧化石墨烯上的羟基之间形成共价键，使还原氧化后的石墨烯均匀地分散在基体中。经过改性后的复合材料导热率可达5.10 W/（m·K），明显改善了LED灯的散热情况，具有较好的应用前景。

Wu等［42］使用片状的石墨烯纳米片制备了无黏结剂的自立式柔性纸。这种材料的导热率高达313 W/（m·K），由石墨烯纳米片制备的柔性纸可用于航空航天等领域。高龙［43］使用聚二甲基硅氧烷为基体和官能化改性的氧化石墨烯制备了在低温条件下具有自修复特性的导热材料，该材料的导热率达到0.5 W/（m·K），且通过氢键作用可以在0 ℃和室温条件下于4 h内完成90%以上的自我修复，可以用于电子产品、智能装备的封装及散热材料。

除此之外，聚合物基石墨烯导热复合材料还可以应用在锂电池管理［44-45］、储能［26-27］等领域。

4 结语

石墨烯材料自被发现以来受到了极大的关注，但石墨烯材料在未经改性的情况下极难改善聚合物基体的导热性能，因此需要解决一系列的问题以发挥石墨烯自身的高导热特性。主要问题是石墨烯与聚合物基体之间的界面、石墨烯在基体中的分散以及石墨烯形态与尺寸等。目前，研究人员通过界面改性、构建三维网络等方法开发得到了性能优异的聚合物基石墨烯导热复合材料，但考虑到工艺复杂程度与成本等因素，工业产品中仍很少看到石墨烯导热复合材料。在今后的研究工作中应尝试采用易于工业化、低成本的方法制得具有高导热率的复合材料，加快聚合物基石墨烯导热复合材料的市场化。