反应型聚氨酯热熔胶改性研究进展

＊邱光南 许剑鸣

（深圳奥凯米高分子材料有限公司 广东 518110）

1.引言

反应型聚氨酯热熔胶（PUR）是一种异氰酸酯封端的预聚物，一般以聚氨酯预聚体（-NCO）作为基料，配以树脂、抗氧剂、催化剂等制备而成。经湿气固化，活泼的-NCO基团产生化学交联固化，生成具有高内聚力的高分子聚合物，使PUR具有优良的粘接强度和抗冲击性能[1]。此外，PUR还具有对多种基材的优异黏合性、耐化学品性能、耐老化、较低温度下施胶和易加工等优点，因而已被广泛应用于电子、电器、食品包装、木材加工、汽车结构及零部件、纺织业及制鞋业、书籍无线装订和建筑行业[2]。但PUR有一定的缺点，比如固化慢、耐候性不佳、初粘力不高等[3]。为了进一步提高PUR的性能，拓宽其应用领域，以适应更苛刻的使用环境，大量学者和企业对PUR开展了深入研究，近期取得了较大的研究进展，现按改性助剂分类简述其改性研究的进展[4]。

2.反应型聚氨酯热熔胶的改性研究进展

(1)采用硅烷偶联剂改性

PUR固化慢、易鼓包以及不耐高温等缺点，非常严重的限制了它的应用，所以改善其性能就成为重点课题之一。改善PUR与被粘物之间的强度，第一种方法是采用硅烷偶联剂的硅烷基替代部分原有的异氰酸酯基（-NCO）进行湿固化反应，这样在湿固化反应过程中，硅烷基就会首先与水反应生成硅醇，而生成的硅醇并不稳定会与粘接物表面中的羟基形成氢键或者是Si-0-R（R为粘接物），这样硅烷就以化学键的形式存在与PUR热熔胶与粘接物之间，从而提高PUR热熔胶的内聚点的强度，宏观表现就是提高了粘接强度；同时硅醇相互缩合可形成立体网状结构，使PUR热熔胶的交联度得到提高，最终有效地提高PUR的粘接强度和耐热性能[5]。

王伟[6]以氨基硅烷为偶联剂，研究了偶联剂对聚氨酯热熔胶耐热性能的影响。结果表明：当偶联剂质量分数为0.3%时，材料耐热强度最好，高温拉伸剪切强度为16.3MPa，高温黏结强度为7.8MPa；硅烷含量继续提高，耐热性能下降。

张续等[7]利用不同的硅烷改性PUR，得到不同类型的硅烷封端改性PUR，其中，发现异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷能够在不大幅增大PUR黏度的情况下，有效地提高粘接强度；随着硅烷封端率的增大，开放时间逐渐减小，剪切强度呈先升后降的趋势，并在硅烷封端率为20%时达到13.54MPa的最大值，此外，改性的PUR耐水性及耐热性有较明显提升。

陈精华等[8]利用美国迈图有机硅材料有限公司的A-Link 597，即：3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯制备了车灯用PUR，考察了硅烷偶联剂对车灯用PUR性能的影响。发现硅烷偶联剂质量分数为2%时，车灯用PUR具有最好的综合性能。

张于弛[9]以南京道宁化工公司3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙级三甲基硅烷、γ-(甲基丙烯酸氧)丙级三甲基硅烷等三种不同的硅烷偶联剂对PUR熔胶进行改性，成功制备了高性能的PUR热熔胶，其结果表明：采用3-氨丙基三乙氧基硅烷制得的PUR性能最佳，当硅烷封端率为15%时，改性PUR的剪切强度达到7.5MPa，与改性前相比，其剪切强度提高了41%，同时，其热稳定性能提升也较为明显。

谢子文等[10]通过细乳液共聚将二端羟丁基聚二甲基硅烷作为聚氨酯的软段制得有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯杂化胶乳，其杂化胶膜的耐水性和柔性得到提升，当二端羟丁基聚二甲基硅烷质量分数为20%，其水接触角增长了56.5%，-55℃时的储能模量降低了45.5%，用于涤纶织物涂料印花，具有更优的色深性和耐磨性。

(2)填料改性

传统填料有碳酸钙、炭黑、二氧化硅、高岭土等，它们具有价格低的优势，能降低PUR的生产成本，也能提高PUR的热稳定性和力学性能，研究不同填料对PUR性能的影响对PUR应用领域的扩展具有重要意义[11-12]。

高立俊等[13]使用纳米级的二氧化硅、二氧化钛等无机填料对PUR进行了改性研究，对改性的PUR进行了一系列的表征，表征结果显示，经过二氧化硅改性后的PUR，其强度、耐热性以及韧性均有一定程度的提升，同时其力学性能也有明显改善。

填料的各向异性结构能使复合材料具有特殊性能，而传统的填料与聚氨酯复合材料通常具有各向同性结构，针对这个问题，Niu等[14]采用沉淀法合成TiO2颗粒，在外加电场作用下，制备了具有TiO2颗粒定向排列的复合材料，结果表明，填料颗粒在基体中的各向异性增强了聚氨酯复合材料的蠕变性能和恢复性能。

Al-Attabi等[15]制备了银纳米线和聚氨酯复合材料，采用四探针电导率法测定了聚氨酯复合材料的电导率，当银纳米线质量分数为25%时，聚氨酯复合材料表现出良好导电性能，其电导率最高可达352.6s/cm，同时不改变其拉伸性能和热性能。

Merlini等[16]将石墨烯纳米粒、膨胀石墨、多壁碳纳米管和炭黑等分散在蓖麻油基聚氨酯基体中，对复合材料的抗电磁干扰能力进行研究，发现在相同的填充量（3vol%）下，多壁碳纳米管复合材料表现出最好的抗电磁干扰能力。

(3)采用丙烯酸酯树脂改性

丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物酯类的统称，其分子结构具有高极性和完全饱和性，也就使其具有好的耐矿物油和耐高温氧化性能的特点。并且丙烯酸酯类树脂价格较低廉，因而引起了研究人员的关注。

阮朦梦等[17]以多种丙烯酸酯单体为原料，合成一种相对分子质量为10000g/mol左右、玻璃化转变温度为70℃左右的含有叔胺基聚丙烯酸酯树脂，并将其用于改性聚氨酯反应型热熔胶。结果表明：树脂的添加量、官能团种类和含量均影响聚氨酯反应型热熔胶的形态结构和粘接性能，改性后，PUR的初粘强度与开放时间获得改善，PUR在金属与聚丙烯基材上的粘接强度均获得显著提高。

张熙等[18]通过添加丙烯酸酯制备了具有高强度耐候性耐黄变的改性聚氨酯反应型热熔胶，研究发现添加丙烯酸酯可提高PUR的耐老化性能，同时，透光性能不受影响，此外，向PUA中加入1.5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂可加快固化速率，缩短固化时间。

孙淑香等[19]以甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸-2-N,N-二甲氨基乙酯作为复合基质，对聚氨酯预聚体进行封端改性，提高了双固化PUR的稳定性、体系相容性、耐水性能、柔韧性、剪切强度及黏度。

从赫雷等[20]以聚酯多元醇、聚醚多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯为原料，合成了异氰酸酯基团封端预聚体，在些基础上，添加热塑性树脂、催化剂、丙烯酸树脂等助剂，制备了改性PUR热熔胶产品，该产品的力学强度、粘接性能都表现优异，可以用于手机边框的粘接与拆卸。

曹盛[21]自己制备了季戊四醇二丙稀酸脂，用于采用聚酯/聚醚多元醇、二异氯酸酯为主要原料制备的PUR进行接枝改性，经过改性的PUR的粘接强度得到了明显的提升，同时固化速度也很快且力学性能也有非常明显的改善。研究结果显示：①季戊四醇二丙烯酸酯含量増加会使PUR的熔融黏度增大，当季戊四醇二丙烯酸酯的含量大于7%时，PUR的熔融黏度会过大致使胶黏剂在粘接物的表面很难渗透过去，这样就会明显的使粘接强度变差。②随着季戊四醇二丙烯酸酯含量増大，改性PUR的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐降低；③改性PUR的开放时间和固化时间随着季戊四醇二丙烯酸酯含量增大而减小，当其质量分数7%时，开放时间和固化时间太短已不适合涂布施胶；④随着季戊四醇二丙烯酸酯含量增大，改性PUR的起始的粘接强度和最终的粘接强度都会表现出增加趋势，但是当其质量分数在7%时起始粘接强度就回趋于稳定，而其质量分数到5%时终粘强度就达到了最大，并在质量分数在7%的时候开始明显下降。从而，综上所述可知，季戊四醇二丙烯酸酯质量分数为7%的时候，改性PUR热熔胶的综合性能最优。

陈精华等[22]以聚酯多元醇、多异氰酸酯、热塑性树脂等为主要原料，添加阻燃剂、粘合促进剂等改性剂制备了阻燃型PUR。研究结果表明：当选用质量分数为10%的含磷多元醇作为阻燃剂时，PUR的阻燃等级可达VO级，氧指数为36%，PUR具有良好的综合性能，阻燃性能优良。

陆波等[23]以丁酮肟为封闭剂、1,4-丁二醇为扩链剂，利用二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚四亚甲基醚二醇为原料合成聚氨酯预聚物，制备了热解封PUR。研究发现：PUR在150℃下30min完成解封，当聚四亚甲基醚二醇摩尔分数为10%、-NCO含量为3.33%、湿固化7天时，拉伸剪切强度为7.90MPa；随着聚四亚甲基醚二醇摩尔分数增加，PUR的拉伸剪切强度减小，结晶性能逐渐降低。

(4)阻燃改性聚氨酯热熔胶

聚氨酯热熔应用广泛，但是普通的聚氨酯热熔胶的氧指数不到18，说明其阻燃性能很差[24]，这也就使其在应用方面受到了限制，尤其是在汽车等有阻燃要求的项目上。因此陈精华等对此进行了研究，且近几年也出现了在阻燃改性聚氨酯热熔胶的发明专利。

阻燃改性一般采用的方法是在材料里面直接添加阻燃剂，如果在聚氨酯热熔胶里面直接添加无机阻燃剂或者是有机阻燃剂。添加无机阻燃剂，为了能够达到阻燃性能的要求，阻燃剂的添加量就会比较大，这样就会使热熔胶的流动性变差，影响其加工性能。添加有机阻燃剂直接混的情况下，本身有机阻燃剂与聚氨酯热熔胶的相容性就很差，阻燃剂还容易析出，从而导致聚氨酯阻燃胶的阻燃性变差、粘接性能下降，且有机物挥发物VOC增加，影响热熔胶环保性能，从而限制其使用范围[25]。所以现在的主要研究方向是反应型阻燃，反应型阻燃是利用化学反应的方法把阻燃剂功能基团引入聚氨酯分子结构中，从而克服添加型阻燃剂的缺点，且添加量小，阻燃性能稳定。所以现在主要大的研究方向是反应型阻燃。

陈精华等[26]研究了以氢氧化铝、羟甲基磷酸二乙酯、乙基磷酸二乙酯和含磷多元醇为阻燃剂改性聚氨酯胶的各项性能。研究结果表明：氢氧化铝添加后，热熔胶的氧指数在25，且流动性变得的很差。有机阻燃剂乙基磷酸二乙酯的加入，在高温高湿的情况下极易析出。在选用含磷多元醇为阻燃剂，且添加量在10%的时候，聚氨酯热熔胶阻燃性能达到了VO级别，氧指数就达到了36，且综合性能非常好。

烟台德邦化工科技有限公司的刘文涛等[27]研发人员也对阻燃热塑性聚氨酯热熔胶的制备做了认真的研究，他们是以晶体的含磷二醇作为反应型阻燃剂加入聚氨酯热熔胶聚合过程中，制得了开放时间2～5min，氧指数为30的聚氨酯热熔胶。

3.结语

作为新一代性能优异的胶黏剂，在需要快速定位的同时，胶接件需也要耐高湿、耐较高温度和较高外界压力的场合。随着近年来电子产品、汽车结构及其零部件、纺织业及制鞋业、书籍无线装订和建筑行业的迅速发展，对PUR热熔胶有着巨大的需求。大量学者和企业也已经对PUR开展了深入研究，并且也取得了较大的进展，新的产品不断被开发出来，但仍存在较大的改进空间。

目前，PUR胶黏剂仍然存在着气泡生成、固化慢及贮存稳定性等问题，其有望局限性通过对其改性研究来突破，如丙烯酸改性的PUR可改善耐光性，填料改性提高PUR的热稳定性和力学性能，硅氧烷改性的PUR可改善耐水性、耐候性等。通过改性，新型聚氨酯热熔胶将不断被开发出来，对推动PUR行业发展以及该行业生态环保具有重大的意义。

反应型阻燃剂存在生产成本较高，应用范围小的问题，如何优化生产工艺、降低生产成本，推广反应性阻燃聚氨酯的应用仍需进一步努力。