层状双金属氢氧化物的结构改性研究

＊杨冬冬 陈雪冰 张静 吴维成

（1.辽宁石油化工大学 辽宁 113001 2.沈阳工程学院 辽宁 110136）

为了解决环境问题，开发新能源，光催化技术开始变得炙手可热，各种光催化材料在科研人员的不断努力下层出不穷。以二氧化钛为例，针对其灵活可控的晶相变化及能带结构，研究人员已经做出来了很多的改性催化剂。但是其禁带宽度限制了其有效利用太阳光谱的能力。因此，为了应对预计的未来能源和环境挑战，新型高效的光催化材料的发现是必不可少的。其中，层状双金属氢氧化物（LDHs）已成为一个非常有前途的候选材料来取代二氧化钛。层状双金属氢氧化物，也就是类水滑石材料，是一类具有层状结构的新型的无机催化材料，也由于其独特的层状结构，使得LDH的结构组成具有很大的灵活性。例如金属离子的插入、替换；几何结构的控制；缺陷结构的构造；多相催化剂的复合，都可以很好的提升催化材料的光催化性能[1]。近年来，研究者们不断探索着LDH催化材料新的可能性。本文对传统的LDH催化材料进行简单总结，并叙述了层状双金属氢氧化物催化材料在结构方面最新的研究进展，包括缺陷结构、几何结构以及界面结构三个方面，希望可以为在这方面进行研究的科研人员提供一些思路。

1.传统水滑石催化材料的类型

目前类水滑石基催化材料的研究主要有3大类型：负载金属型、插层类以及由LDH前驱体煅烧所得的混合氧化物,在这三个方面的研究颇多，为后续的研究新方向奠定一定的基础。

负载金属型是指将金属阳离子引入到层板中，替换掉本来的金属离子，形成新的复合催化剂。通过不同的制备方法即可获得不同金属离子负载的LDH基催化材料。Ovejero等[1]通过过量浸渍制备了负载了Ni和Fe的水滑石催化剂，获得具有不同金属负载量（1～10%）的催化剂。LDHs通过共沉淀法合成，并通过X射线衍射、X射线荧光、BET、热重分析和扫描电镜进行表征。结果表明，染料转化率随着Ni和Fe含量高达7%的增加而增加。此外还有利用在水滑石上负载镍纳米粒子，在水性介质中催化腈水合成酰胺。NiNPs/LDH系统可有效合成多种酰胺，并在水性介质中以良好的收率提供预期的产品。这种快速、简单、有效且对环境无害的非均相协议为危险、腐蚀性和污染更严重的传统催化剂提供了一种更安全的替代方案。

插层类是利用LDH材料的特殊层状结构，将特定的离子或分子结构通过一定手段插入到层间结构中去，构成由主体和客体共同构成的杂化结构催化剂，提升催化剂的光催化活性。除此外，插层类LDH材料也广泛应用于生物医学应用，其中经典的离子交换法已用于获得MgAl-LDH与布洛芬、双氯芬酸、消炎痛、酮洛芬和噻洛芬酸的插层化合物。Mohapatra等[2]采用离子交换法制备了硝酸盐插层Zn/YLDH（Zn/Y/N）。对所制备的所有催化剂的结构、形貌、光吸收性能和光催化活性进行了详细研究。Zn/Y LDHs中的Y可以在可见光照射下引发罗丹明6G的降解。钨酸盐和钼酸盐插层Zn/YLDHs的增强反应性表明层间空间是反应场。此外,研究人员还通过离子交换方法实现将亚叶酸和甲氨蝶呤与层状双氢氧化物成功杂交。X射线衍射图案和光谱分析表明，这些插入氢氧化物层间空间的分子是通过静电相互作用稳定在倾斜的纵向单层模式中。Baikousi等[3]使用两种不同的方法研究了硫胺素焦磷酸盐嵌入Zn-Al和Mg-Al层状双氢氧化物：共沉淀法（在不同pH值下）和离子交换法。通过X射线衍射和傅里叶变换红外光谱研究了杂化材料的结构，证实硫胺素焦磷酸盐分子更喜欢在pH=7.5、7.75和8时形成双层排列，而在pH=7时，单层TPP分子共存于LDH的层间空间。此外，混合材料已被测试为仿生催化剂，用于丙酮酸脱羧，显示出与均相系统有着相当的活性。综合数据证实，硫胺素焦磷酸盐可以安全地负载和储存到LDH的层中，形成一种新的生物活性混合材料。

焙烧后氧化物具有制备方便，廉价易得的优点。据研究表明，经煅烧后的LDH催化材料具有适量的表面孔结构、较好的分散性、较高的比表面积和均匀的活性位点。在不断地研究过程中，科研人员开始采用微波加热的方法获得复合氧化物，与常规煅烧相比，微波煅烧导致在高温下形成的所得氧化物和尖晶石相的结晶度提高。与使用常规加热相比，使用微波煅烧的材料的表面碱性位点的浓度和强度明显更高，催化活性也较高。科研工作者还开发了一种涉及温度可变原位（一维）27AlMASNMR研究的新型实验，其中样品在NMR管中直接加热。在选择用于研究的特定情况下，层状双氢氧化物Mg6Al3.4(OH)18.82(CO3)1.5(NO3)0.364.5H2O,相应氧化物的热转化表明八面体位点的减少和四面体的形成与样品加热时的位置有关。实验清楚地表明，加热到100℃形成了一个四面体位点。然而，层状双氢氧化物的实验表明，有两种类型的八面体环境，这意味着结构更复杂。在缓慢加热到氧化物时，与铝碳酸盐相关的八面体位点相关的峰强度降低。在450℃的烘箱中快速加热会产生不同的氧化物，其中有两个八面体和两个四面体位点。加热速率显然是层状双氢氧化物转化为相应氧化物的重要因素。

2.水滑石催化材料的结构改性研究

(1)缺陷工程

缺陷工程，包括引入阴离子空位、阳离子空位、低配位金属位或杂原子掺杂剂，可以带来许多优点，包括为反应物吸附创造活性位点、抑制电子—空穴复合，从而促进有效的电荷分离、调节半导体光催化剂的带隙和价带/导带水平来提升催化剂的光催化性能。

Peng等[4]通过在基面上构建原子阳离子空位来优化NiFe-LDH催化剂在碱性OER过程中的稳定性。通过合理引入阳离子空位，LDH片中金属和氧之间的结合能增强，晶格畸变减少，这两种方法都能显著缓解高氧化电位下NiFe-LDH对金属的溶解，从而改善长期OER稳定性。此外还有研究人员以苯选择性光催化氧化为苯酚为模型反应，通过调整能带结构以获得合适的热力学驱动力，Zn2Ti层状双氢氧化物（Zn2Ti-LDH）光催化剂展示了苯一步氧化为苯酚的过程，在水中苯酚选择性高达87.18%。研究人员使用析氧反应（OER）作为探针反应，特意将碱溶性Zn(II)或Al(III)位点引入NiFe层状双氢氧化物。然后，选择性蚀刻Zn(II)或Al(III)位点以产生原子M(II)/M(III)缺陷，从而显着增强OER活性。DFT计算表明，产生悬空Ni-Fe位点（即，通过在原子尺度上对Ni-O-Fe位点进行缺陷工程进行不饱和配位Ni-Fe位点）有效地降低了析氧过程的吉布斯自由能。

(2)几何结构

通过调控水滑石材料的几何结构，可以增加材料的表面活性位点、促进电荷转移，抑制电子空穴的重组等，达到提升其催化性能的目的。调控水滑石类催化材料的几何结构包括，合成高比表面积的富孔结构，可以引入大量的氧空位。合成球壳、超细单层LDH的几何结构，使其具有高的比表面积和丰富的表面活性位点。

据先前的报道，单层NiM-LDH纳米片（M=Fe，Co等）在低过电压下表现出高效的水氧化性能。CoMn、NiCo、NiCoFe、NiV、和VFe基超薄LDH纳米片在OER中也表现出了良好的性能，而核壳Cu纳米线@NiFe-LDH纳米片具有优异的整体水分解活性，主要是因为其具有较高的比表面积以及丰富的表面活性位点。Zhao等[5]报道了首次成功合成超细NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）纳米片的合成，其尺寸范围在1.5～3.0nm之间，厚度为0.6nm。采用脉冲超声法在甲酰胺中处理LDH纳米片前驱体，获得了高收率的LDH-UF样品。扩展EXAFS研究和DFT计算表明，与单层NiFe-LDH纳米片前体或大块NiFe-LDH相比，LDH-UF具有更高浓度的氧空位，这使LDH-UF具有半金属性质。与单层LDH纳米片相比，LDH-UF的高导电性以及大量暴露的表面位置（尤其是片的边缘）都有助于超细纳米片在电催化水氧化方面表现出更强的性能。LDH暴露丰富的氧空位和低配位金属离子，同时获得较大的比表面积。其他研究者也采用一步法合成了横向尺寸约为30nm，厚度约为0.8nm的多孔单分子镍铁层状双氢氧化物（PM-LDH）纳米片。在单层NiFe-LDH纳米片上引入了大量的孔洞，在PM-LDH中，含有高浓度的氧和阳离子空位，它们协同作用增加了LDH纳米片的正电性，使PM-LDH具有出色的析氧反应性能。此外，简单的水热工艺构建了一种由二维CoAl层状双金属氢氧化物（LDH）和二维二硫化钼组成的内部电场诱导的S方案系统[6]。在可见光照射下，MoS2/CoAl-LDH杂化物的光催化产氢率是CoAl-LDH的8倍。提高的活性归因于电子空穴的快速分离组合和高氧化还原能力，两者同时在MoS2/CoAl-LDH杂化物中实现。Feng等[7]通过简便的水热法制备了一种由一维NiFeLDH纳米线和二维（2D）NiFeLDH纳米片组装在NiCo2S4空心球上的新型仙人掌状NiCo2S4@NiFeLDH空心球。外层NiFeLDH纳米线和NiFeLDH纳米片可以有效抑制内层NiCo2S4中空结构在长期稳定性测试中的崩塌和腐蚀。有效的OER电催化剂NiFeLDH与NiCo2S4结合形成异质结构，以及NiCo2S4和NiFeLDH之间的强电子相互作用，可以极大地提高ORR和OER活性。

(3)界面结构

丰富的界面可以改变纳米粒子的几何结构和电子结构，使其易于在光照射下激活CO2。最重要的是，其独特的结构有利于在其表面进行C-C偶联反应，这使催化剂在中等反应条件下对高碳氢化合物具有意想不到的反应能力。MOF衍生的Fe@C核壳纳米结构和Ru@双层双氢氧化物混合催化剂分别能有效地将可见光诱导的CO2转化为CO和CH4。

Chen等[8]通过将LDH前驱体的还原温度从300℃提高到700℃，可以对CoFe-x催化剂的表面化学进行精确的修饰，并逐步调整CO2加氢产物的选择性，从CO到CH4，最后是高值C2+烃类。通过控制还原温度（x），得到了三种不同的CoFe-x催化剂，它们在紫外可见激发下CO2加氢反应中表现出明显不同的活性和产物选择性。此外，研究人员还合成了超薄Ni3FeN纳米片，并在合成过程中引入了一种新的介孔二氧化硅保护步骤，以防止不良的Ni3FeN聚集,二氧化硅保护策略因此完全防止Ni3FeN聚集在严酷的热氨解处理步骤。与直接氨解合成的Ni3FeN-NPs相比，Ni3FeN@SiO2具有更小的颗粒尺寸和更高的暴露活性位点,更有利于CO2的吸附。再例如相关研究通过MgCo层状双氢氧化物在200℃至1100℃煅烧的拓扑转变制备异质结构的Co掺杂MgO基催化剂。结果表明，Co掺杂的MgO基催化剂之间高度分散的活性位点和大界面能够使CH4表面活化为甲基，进而促进CH3+与C2H6的偶联。研究人员还合成了一种由NiAl-LDH衍生的异质结构Ni/NiOx，其在100℃至600℃的煅烧温度范围内经历了拓扑变换。拓扑变换策略的应用允许灵活调整催化剂组分和活性位点。

GetsemaniMorales-Mendozaa等[9]采用共沉淀法合成了Mn掺杂的Zn/Al层状双氢氧化物材料。X射线衍射分析证实了所获得的LDH材料的多型结构以及Mn成功掺入到结构中。该研究表明，Mn掺杂的Zn/Al-LDH材料可能是一种在厌氧条件下用于从水介质中去除苯酚的有前途的光催化剂。再如，还可以通过低温还原法合成新型高效的等离子银纳米粒子包覆Zn/Ti-LDH纳米片。合成的Ag/LDH比纯LDH具有更高的光催化活性，2% Ag/LDH表现出最高的光催化活性。

3.总结

层状双金属氢氧化物（LDH）作为一种拥有诸多可能性的新型光催化剂，其特殊结构使其可以通过不同的研究手段可以合成不同类型的水滑石。例如调节阳离子和插层阴离子的类型和摩尔比；与其他催化剂进行复合构建复合型催化剂；在表面及层间构建缺陷结构；调整催化剂的几何结构；构建富有高活性位点的界面结构等。相信LDH光催化剂能以其独特的层状结构、可调带隙、多孔性、粒径可控、热稳定性高、成本低、制备简单等优点逐渐成为最有前途的光催化材料之一。