锅炉氢腐蚀的危害及应对措施探讨

于 宁，李学渊

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

在化工企业当中，工业锅炉、热水锅炉等热力设备的工质主要是水和汽，锅炉给水系统的腐蚀是锅炉发生事故、造成经济损失的主要原因之一[1-4]。酸、碱等化学腐蚀、溶解氧腐蚀是造成热力设备腐蚀的主要原因。其中酸腐蚀的危害更大，由于人们对酸腐蚀的认识不足，单纯的认为只要炉水pH 值高于9 就不会出现问题，甚至认为短时间低于7 就不会发生腐蚀。其实在高参数锅炉的炉水温度下，酸腐蚀的速度更快，也更容易，酸腐蚀后的锅炉水冷壁，强度和韧性指标下降，金相检验可发现晶间裂纹，靠近内壁的金属有一定厚度的脱碳层，当引起腐蚀破裂时，其损坏范围往往比较大，应该引起重视和警惕。

1 典型事故剖析

1.1 问题现象

某厂有两台200 t/h 煤粉锅炉，产出10.0 MPa、490 ℃的高温高压蒸汽供后续系统使用。某年6 月26日开始至6 月30 日，两炉炉水pH 值、炉水电导均大幅超标，判断原因是锅炉给水进盐酸（炉水取样氯离子最高达31 mg/L，判断是盐酸）。

判断原因明确后，当时采取了几种补救措施：

（1）增加氨水投加量至平时的3～4 倍，期望大幅提高给水pH 值，但由于上游来水量大，pH 值在5.2 左右，效果不明显，pH 值只能维持在8.5～9.5。

（2）增加炉水药剂磷酸三钠的投加量至平时的2倍左右，由于怕引起磷酸盐沉积发生磷酸盐消失现象造成更加严重的破坏，磷酸三钠的投加量维持在平时的2 倍左右。

（3）28 日14:00 分析两炉pH 值最低至3.1，各加入4%的氢氧化钠约5 kg 溶液至加药罐内。

（4）两炉连排阀门开至最大，定排一小时一次。

6 月30 日、7 月5 日、7 月14 日、8 月28 日,两台锅炉接连发生水冷壁爆管，2#锅炉爆管位置均发生在喷燃器附近，1#锅炉爆管位置发生在靠近水封槽斜坡上及喷燃器附近，并且1#锅炉的两次爆管均是两根水冷壁同时爆管，爆管时对现场冲击较大，水封槽内水冲出近5 m，大量的礁、渣喷出人孔、观火孔。

1.2 检测情况

通过委托专业检测机构检测，爆管处金相组织正常，没有明显的珠光体球化，也没有蠕变孔洞，也没有明显的夹杂物，说明爆管不是超温造成的，也不是材料缺陷造成的。爆口附近发现大量沿晶裂纹和脱碳现象，这是典型的氢腐蚀特征，同时水冷壁内壁上有大量的点状腐蚀。

1.2.1 第一次爆口处金相 第一次爆管横截面金相外壁一层有脱碳现象，但整体珠光体球化不明显，没有发现蠕变孔洞，说明爆管材料没有超温。断口附近也发现大量沿晶裂纹并有脱碳。

1.2.2 第二次爆口处金相 第二次爆管爆口长度370 mm，第一次爆管只提供了爆口的一半管子，爆口长度未知。内壁爆口附近有大量的点腐蚀坑。断口呈厚壁断口，基本没有减薄。断口有塑性的撕裂痕迹，没有看出明显的放射纹和起裂点，外壁有轻微的剪切，是最后的断裂位置。

爆口横截面金相珠光体基本没有球化，内外壁晶粒尺寸没有明显差别，没有发现蠕变孔洞，说明爆口处材料没有超温。金相上也没有发现明显的夹杂物。断口附近发现有大量沿晶裂纹，裂纹附近珠光体基本消失，说明裂纹附近存在脱碳现象。

1.3 氢腐蚀失效的特征

氢腐蚀失效有别于其他失效的特征有以下几个方面：

（1）材料表面（尤其是设备的内壁面）容易出现甲烷鼓包。甲烷鼓包形态与氢鼓包相似。

（2）钢材发生脱碳，珠光体消失，钢材变软，强度下降，当有微裂纹出现（与生成的甲烷有关）后钢材脆化明显。

（3）氢腐蚀导致的锅炉水冷壁管道失效总是为厚壁断口、且爆口内壁有沟槽或者凹坑腐蚀。

（4）氢腐蚀脆断后的断口属沿晶沿口。

（5）超声波测厚时会出现假性增厚现象，这是由于氢腐蚀形成甲烷气泡及微裂纹使得钢材中的声速变慢之故。

（6）被氢腐蚀的钢材敲击时呈闷哑声，金属的清脆声消失，犹如陶罐瓦片声。

钢材内部较深处的甲烷气团也会将钢材内部膨胀出微裂纹或宏观裂纹。随着氢腐蚀微裂纹的相互连接加长，管道的承压强度逐步降低，会在原正常操作压力下发生低应力脆断破坏，即出现爆管，还可看出内壁表面有腐蚀或造成的沟槽。

氢腐蚀后的钢材敲击声非常闷响，原因是内部存在非常多的甲烷气泡，如同内部存在裂纹和许多缺陷的钢一样，失去了清脆的声响。

关于超声测厚时氢腐蚀材料声速减慢的基本原因可以这样解释，其中有晶界变宽，出现微裂纹，晶粒之间产生缝隙、甲烷气孔隙后迫使超声波传播路线需绕过若干缝隙，促使传播的声程加长，测厚时显得厚度增厚，实际上并未增厚。

2 爆管原因分析

通过现场工艺流程分析、数据采集及专业检测机构分析，爆管原因非常明显，就是锅炉给水系统进入盐酸，锅炉炉水、给水系统pH 值过低造成氢腐蚀导致锅炉爆管。

2.1 氢腐蚀反应机理

碳钢和低合金钢的氢腐蚀主要是指脱碳和甲烷鼓泡。由于高温下的氢会以原子态（而不是分子态）进入钢材的内部，这种高温原子氢要比常温下的分子氢有更大的化学活性，它会与钢中所含有的碳原子发生以下两种化学反应（非电化学的反应，而是纯高温下的化学反应）：

C+2H2→CH4

Fe3C（渗碳体）+2H2→3Fe+CH4

这两个反应都是脱碳和最终形成甲烷，所以亦可称为甲烷化反应。钢中的碳本就有两种存在形式：固溶碳和渗碳体中的碳，最终都形成甲烷气泡。近钢材表面的甲烷气泡可以将钢材形成鼓泡甚至还可开裂。而内部较深处的甲烷易聚集在晶界处，导致钢材内部开裂，这也是本案中锅炉爆管的主要原因。环境中的氢分压愈高，温度愈高，时间愈长则氢腐蚀愈严重，氢腐蚀的速率也是随温度和氢分压的增高而提高。

2.2 发生氢腐蚀的原因

略去本案中的特殊情况，工业锅炉也有在无氢介质环境的地方发生氢腐蚀失效的情况，较为常见的就是碱浓缩造成氢腐蚀，这是因为在调节炉水pH 值的时候若操作不当，有时会造成pH 高，这种情况会发生碱液浓缩现象而发生氢腐蚀问题。

其中碱浓缩的电化学反应过程如下：

保护性氧化层在局部碱浓缩作用下会发生腐蚀破坏：

4NaOH+Fe3O4→Na2FeO2+2NaFeO2+2H2O

铁暴露在高温水中可以直接与铁反应生成氢原子：

3Fe+4H2O→Fe3O4+8H

氢氧化钠本身也和铁反应生成氢原子：

Fe+2NaOH→Na2FeO2+2H

如果原子氢被释放，就能扩散到钢中，其中的一些氢会在晶界或者金属夹杂物处化合生成分子氢，或者在金属中与渗碳体反应生成甲烷造成氢腐蚀。

一般工业应用的锅炉等都设计在核态沸腾区。偏离核态沸腾的直接原因是加热壁面的温度太高（壁面温度－饱和液体温度，称为过热度），核态沸腾须满足过热度在4～10 ℃的范围，这需要正确控制锅炉的参数，包括避免局部火焰温度过高或过低、火嘴位置偏离等。在加热过程中，由于产生的气泡数量很多，甚至在加热面附近形成蒸汽片当气泡产生的频率高到在汽泡脱离壁面之前就形成了汽膜时，就发生了偏离泡核沸腾。在汽膜的边缘，气泡和金属壁之间会形成局部碱或者酸的浓缩而造成金属腐蚀，腐蚀析出的氢渗入钢内部便产生了氢腐蚀。

此外，水冷壁管在沉积物下有酸性介质或者碱性介质条件均有可能产生氢腐蚀。这种氢腐蚀失效一般发生在水平或者倾斜管的沉积物处或者堵塞导致流体不连续处容易产生氢腐蚀。内部铜管泄漏，会有铜颗粒漏出附在水冷壁管上，铜和碳钢会发生电化学腐蚀，也会释放氢。倾斜和水平段管，有水线时候，在水线附近也容易产生氢腐蚀。

但是这些情况多发生在长期超温、超压的锅炉上，腐蚀部位一般集中在燃烧器等热负荷较大的部位，且不会发生大面积的腐蚀。

2.3 氯腐蚀的反应机理

随着锅炉的运行，其他有害离子会进入锅炉水循环当中，这其中危害较大的当属氯离子，如果排污不及时就会造成炉水的氯离子超标，在锅筒底部、烟管以及水循环较弱的地方，锅炉水会发生浓缩使氯离子浓度增加，使金属的氧化膜遭到破坏，产生小孔腐蚀。

MgCl2+H2O→Mg（OH）2+2HCl

CaCl2+H2O→Ca（OH）2+2HCl

氯化物与钙、镁离子反应生成沉积物，因沉积物传热性差，使沉积物下的炉水发生急剧浓缩，而浓缩的炉水由于沉积物的阻碍，不易与其他炉水混匀，结果在沉积物下产生了上述反应，而盐酸为强酸，使沉积物下积聚大量的氢离子而导致酸性，导致酸对金属的腐蚀增加。在酸腐蚀发生时，金属膜遭到局部破坏的地方，成为电偶的阳极，而其余未被破坏的地方则成为阴极，于是成为钝化－活化腐蚀电池，氯离子向小孔迁移，小孔内便形成金属氯化物，使其表面继续保持活化状态；又因氯化物的水解，小孔内溶液酸度增加，使小孔进一步腐蚀，最后造成点状腐蚀。而本案中的大面积点状腐蚀坑，就是由于大量的盐酸进入锅炉中，高浓度的氯离子造成的。

3 发生锅炉水pH 值低时的处理方式探讨

从本文典型事故过程分析及处理来看，在锅炉给水或者炉水pH 值低于8.0 并且长时间无法恢复时，就应从以下几方面及时查找原因：（1）加药系统故障；（2）药品质量发生变化；（3）如果是磷酸盐处理炉水，考虑磷酸根消失现象；（4）水处理装置指标异常，锅炉给水指标波动。

如果炉水pH 指标尚未低于7.5，可以采取几个措施：（1）立即增加给水系统氨水加入量，提高给水pH值；（2）停止磷酸三钠的加入，磷酸三钠属于弱碱性盐，在需要大量投加的情况下见效慢，而且投加过量会导致磷酸盐消失现象的发生，进一步恶化工况，此时应改用氢氧化钠溶液，浓度控制在5%左右，防止进入锅炉后碱局部浓缩；（3）加大锅炉排污量，同时减少锅炉蒸发量。

如果炉水pH 指标低于7 并且2 h 之内无法恢复的，应立即停炉并满水冲洗，停炉后还应该对汽水分界处水冷壁、底部联箱以及燃烧器附近水冷壁抽样，进行外观及金相检测，重新启动锅炉之前必须进行煮炉重建热管内部的钝化膜。

4 结论

锅炉氢腐蚀是锅炉运行中的一种腐蚀方式，一旦发生氢腐蚀，对设备的损害很大，常常发生锅炉爆管事故，给正常安全生产带来隐患。锅炉发生氢腐蚀的机理比较明确，但引起氢腐蚀的原因却不易判断，尤其是当水质污染造成大规模的pH 值降低这样的案例并不常见，本文结合真实案例，提出在锅炉水质严重污染，大规模氢腐蚀的情况下的紧急处理方法，具有一定的可操作性。