石墨烯在钻井液中的研究进展

刘腾蛟，杨中锋，陈亚宁，徐 超，刘振慧，刘荣伟

（1.天津市复杂条件钻井液企业重点实验室，天津 300280；2.中石油集团渤海钻探泥浆技术服务分公司，天津 300280；3.中国石油集团冀东油田监督中心，河北唐海 063200）

石墨烯是目前世界上已知最薄、单位质量强度最大的纳米材料，它具有独特的热、电、机械和光学性能[1-4]。自从2004 年，Novoselov 等[5]以石墨为原料,通过微机械力剥离法分离出石墨烯后，该类材料已在材料、化工、电器和生物传感[6-9]等领域得到了广泛研究和应用。

目前随着国内外石油勘探的不断深入发展，复杂油气藏、非常规油气藏、剩余油气挖潜和海上油气资源等逐渐成为了油气勘探的重点领域[10]，这对钻井液技术特别是新型钻井液材料有了更高的要求。由于石墨烯及其衍生物使钻井液具有牛顿流体性质、低滤失量，能够形成坚固的泥饼，因此作为钻井液添加剂的石墨烯类材料受到了越来越多的关注[11]。为了加快石墨烯材料在钻井液领域的应用，提高新型钻井液处理剂技术水平，更好地满足复杂油气资源勘探开发的需求，介绍了石墨烯及其衍生物的特性，分析了石墨烯材料在钻井液中的研究和应用现状，并提出了发展建议。

1 石墨烯材料的结构和特点

石墨烯是通过物理剥离、超声、电化学剥离和化学合成等方法[12，13]制得的单原子层的石墨，能够独立存在于外界环境中[14]，其碳原子之间以sp2杂化轨道构成六边形排布。它的硬度是钢的200 倍，导热性能好，远超常用的金属材料，比表面积高，理论值可高达2 630 m2/g，具有优异的吸附能力[15，16]。然而，由于范德华力的作用以及石墨烯层间的π-π 键堆积，使得石墨烯在溶液中的分散性较差，易发生团聚和沉淀现象，极大的限制了石墨烯材料在钻井流体中的应用[17]。为了克服团聚现象，通常对石墨烯进行物理分散和化学改性，氧化石墨烯就是最典型的石墨烯改性衍生物，它是石墨烯被羟基、环氧基、二醇基、羰基和羧基等各种亲水性含氧官能团剥离形成的产物，相较于石墨烯，亲水性得到了提高，能够稳定均匀的分散在水中，提高了在钻井液中的应用价值，其中的含氧官能团使氧化石墨烯具有多个活性位点，增强了它同钻井液中的无机矿物和有机处理剂的作用效果[18，19]。

2 石墨烯在钻井液中的研究进展

在钻井液中添加石墨烯纳米颗粒后可以堵塞页岩纳米级孔隙，增强页岩井壁稳定性和钻井液抑制性，降低钻井液滤失量、改善钻井液流变性，提高钻井液润滑性，本文主要从4 个方面概述石墨烯及其衍生物在钻井液中的研究进展。

2.1 提高钻井液封堵抑制性

AFTAB A 等[20，21]评价了泥页岩在KCl 钻井液、KCl/聚合物钻井液、KCl/石墨烯钻井液、KCl/纳米二氧化硅钻井液和KCl/多壁碳纳米管钻井液中的膨胀性，X 射线衍射结果表明，在浸泡20 h 后，泥页岩在KCl/石墨烯钻井液中的膨胀率最小，说明石墨烯可以作为抑制剂提高泥页岩的稳定性。ARAMENDIZ J 等[22]研究了石墨烯纳米片和纳米二氧化硅的协同抑制效果，将二者复配加入到KCl/聚合物钻井液后，钻井液的抑制能力得到了大幅提高，高伊利石含量的伍德福德页岩在钻井液中的页岩膨胀率能够由35.24%降低至24.48%。

Kai Wang 等[23]以Hummers 法制备氧化石墨烯（GO）并对页岩封堵能力进行了评价。与纳米二氧化硅等其他常用页岩抑制剂相比，氧化石墨烯对不同孔径的孔隙封堵能力更强，对膨润土颗粒抑制性更高，可以作为页岩抑制剂在水基钻井液中使用。在透射电镜分析中，氧化石墨烯的片表现良好的柔韧和灵活性，因此它可以通过变形去适应不同形状的页岩孔隙，同时通过氢键吸附孔隙中的黏土颗粒，将其堵塞，防止滤液进入，从而抑制黏土矿物的膨胀，提高页岩的强度。

张浩等[24]以改性Hummers 法制备了平均片层尺寸分布范围为197.0～969.9 nm 的氧化石墨烯（GO），评价了其对四川龙马溪组泥页岩封堵性能，并通过SEM 和X 射线能量色散谱（EDS）表征研究了其封堵机理：GO作为封堵剂具有纳米尺寸和片层状的膜结构，在压差的作用下能够不断向岩心孔隙和裂缝进行渗透，最终形成多片层紧密贴附的封堵膜，从而有效封堵岩心。该团队对GO 进行羧基化改性合成了一种羧基化氧化石墨烯GO-COOH[24]，进一步提高了该类材料的分散性和抗温性能，在水基钻井液中加量为0.1% 时其封堵能力是1%二氧化硅封堵剂的12 倍，4%二氧化硅封堵剂的4 倍，可以作为一种新型的高效封堵剂用于水基钻井液体系中。

Azeem Rana 等[25-28]的团队对改性石墨烯抑制剂进行了深入的研究，分别合成了十二烷基硫酸钠改性石墨烯（SDS-Gr）、十六烷基三甲基铵改性石墨烯（CTAB-Gr）、聚乙烯亚胺改性石墨烯（PEI-Gr）和葡萄糖吡喃糖改性石墨烯（Glu-Gr）。SDS-Gr 中含有的负电性的官能团，能够使其同黏土表面的阳离子结合，形成吸附层，堵塞黏土表面和层间孔隙，有助于减少黏土水合作用引起的膨胀。CTAB-Gr 和PEI-Gr 中均含有正电性官能团，同SDS-Gr 相反，PEI-Gr 中的正电荷的胺并能够与黏土表面的羟基结合，降低其负电性，从而降低其分散能力，同时其正电荷能够增强钻井液的抑制性，钻井液中加入CTAB-Gr 后，钻井液页岩滚动回收率为88%，明显高于常规钻井液（74.6%）、氯化钾（50.3%）和水（26.2%），加入（PEI-Gr）的常规钻井液页岩滚动回收率也能够提高25%。Glu-Gr 则是利用氢键将吡喃葡萄糖的羟基结合到黏土表面，通过Glu-Gr 的堵塞、插层和吸附作用阻碍了水分子进入黏土纳米孔隙，减轻黏土因水化而产生的膨胀。研究发现，改性石墨烯材料，能够通过不同的改性官能团，增强其与黏土的结合能力，配合其结构优势，在钻井液中可以表现出良好的页岩抑制能力，同传统水基钻井液相比，加入了这几种石墨烯材料后，钻井液具有更好地流变性、凝胶强度、滤失量和储层保护能力，因此，这类改性石墨烯材料在水基钻井液中具有广阔的应用前景。

An Yuxiu 等[29]制备了一种乙二胺改性石墨烯封堵剂（EDA-G），与常规无机纳米材料相比，EDA-G 具有在钻井液中的添加量低、封堵性更强的优点，加量仅0.4%便能够对超低渗透率的天然页岩岩心形成有效封堵。此外，在线性膨胀试验中的五组膨润土样品，分别加入水、4%氯化钾、4%聚醚胺、4%壳聚糖季铵盐（HTCC）和0.2%EDA-G 后，其膨胀高度分别为4.67 mm、2.47 mm、2.02 mm、1.79 mm 和1.79 mm，四种抑制剂对应的膨胀降低率为47%、57%、62%和62%，EDA-G 溶液表现出来了很强的黏土抑制能力。因此，EDA-G 既具有良好的封堵纳米孔隙的能力，又具有抑制黏土水化的能力，满足水基钻井作业在页岩地层钻进的需要。

2.2 降低钻井液滤失量

宣扬等[30]利用石墨为原材料研制出了一种氧化石墨烯（GO）降滤失剂，它具有抗温能力强、分散性强，在无土相、较低浓度下便具有优异的降滤失能力，可以在无土相钻井液中配合CMC 等提黏剂使用，有效降低钻井液滤失量。在无膨润土的情况下，当GO 加量为0.6%，钻井液API 可降至14.7 mL，降滤失效果明显。

Kosynkin 等[31]研究发现水溶液中的普通氧化石墨烯边缘的羧基和表面的酸性羟基能够与阳离子连接聚集、沉淀，影响了使用效果，因此他们通过甲基醇与氧化石墨烯的反应合成了一种甲基化氧化石墨烯，它具有较好的分散性，可在盐水钻井液中作为降滤失剂。甲基改性氧化石墨烯在加量0.2%时就可以有效降低水基钻井液的API 滤失量，将该加量下的粉末状和片状甲基改性氧化石墨烯以1:3 的比例加入到2.89 g/L 黄原胶胶液中，其30 min 滤失量仅为6.1 mL，滤饼厚度约为20 μm，性能明显优于膨润土/聚合物的标准钻井液（30 min 滤失量7.2 mL，滤饼厚度约280 μm）。扫描电镜成像显示该类石墨烯材料具有较好的柔韧性，片状改性的氧化石墨烯通过折叠成海星状穿越数倍小于它的空隙，形成薄而致密的泥饼，在滤失性能相当的条件下，泥饼厚度明显小于膨润土/聚合物的标准钻井液。

A.Jamrozik[32]利用扫描电镜，研究了加入质量分数1.5%氧化石墨烯（GO）前后的低固相钻井液泥饼微观结构，结果发现：未加入GO 的钻井液形成的泥饼含有很多高孔隙度的聚结物，而加入GO 的钻井液形成的泥饼更加致密，GO 中存在的多个含氧官能团，在表面和边缘易与低固相钻井液中的聚合物发生反应，覆盖到泥饼表面，更好的降低钻井液的滤失量，防止滤液进入地层。

2.3 调节钻井液流变性

NASSER 等[33]研究了合成纳米石墨烯对膨润土水基钻井液流变性的影响，实验发现纳米石墨烯材料可以增强该体系在高温和高压下的流变性能。NGUYEN 等[34]则研究了氧化石墨烯对聚合物溶液的影响，在0.03%的氧化石墨烯存在下，0.17%的丙烯酰胺基聚合物在海水中的黏度稳定性能够从92 ℃升到135 ℃，因此该类材料可以在增强钻井液流变性方面进行进一步的研究。

Jose Aramendiz 等[35]研究了由纳米二氧化硅纳米颗粒（SiO2-NPs）和石墨烯纳米片（GNPs）形成纳米水基钻井液的性能，这种钻井液较为稳定，在纳米粒子总浓度为0.75%（0.5%SiO2-NPs 和0.25%GNPs），对钻井液降滤失效果最好。相较于普通水基钻井液，纳米钻井液在高温条件下对岩屑的携带能力能够提高一倍，这是因为纳米粒子和钻井液中的常规处理剂在斥力作用下会使其塑性黏度略有降低，然而这一作用又能促进钻井液处理剂分布更均匀，增强聚合物的水化作用，提高了体系的动切力。

KUSRINI 等[36]通过工业铝废料中的废石墨电极成功合成了氧化石墨烯和磷酸酯化氧化石墨烯，经表征证明两种氧化石墨烯均具有单层或多层结构，其zeta电位分别为-38.90 mV 和-41.23 mV，不易团聚。其中氧化石墨烯可以作为流型调节剂加入水基钻井液后，可以使其得到更好的流变性能（塑性黏度从10 mPa·s 降低到7 mPa·s、动切力从10 lbs/100 ft2增加到15 lbs/100 ft2），并能够提高钻井液的滤失能力，而磷酸酯化氧化石墨烯加入钻井液后会发生高温降解，造成钻井液pH 降低，综合性能下降。

CHAI 等[37，38]报道了一种氢化油基钻井液，在加入少量氧化石墨烯材料后，在其氧化基团同基液的相互作用下，钻井液的热稳定性提高，黏度上升，流变特性却不发生改变。研究指出，该类材料也可以用于提高钻井液的岩屑携带能力和导热性，在油基钻井液中具有较好的应用价值。

2.4 提高钻井液润滑性

石墨烯纳米材料凭借其尺寸小、表面活性高等特性，能够在摩擦过程中进入接触区域并吸附在摩擦界面上，形成保护膜，起到了降低摩擦阻力，减少磨损的效果，同时它具有绿色环保、机械强度高、易剪切的优势，在润滑领域得到了广泛的研究[39]。

刘坪等[40]使用胺类改性剂制得的改性氧化石墨烯MGO-OAM、MGO-ODA 和MGO-PIB 组能够明显提高150SN 基础油的摩擦性能。研究发现，在摩擦过程中，改性GO 能填补磨损表面上的凹坑，形成的保护薄膜，能够修复刮伤、划伤表面，有效避免了摩擦副的直接接触，降低了接触表面的摩擦磨损。闫龙龙等[41]利用十六烷胺改性氧化石墨烯制得了一种石墨烯润滑剂，在加入到各类润滑油后，可明显改善油品的抗磨减摩性能，并能够改善润滑油的极压承载能力，同时，改性氧化石墨烯在各种油中均具有良好的分散稳定性和热稳定性。

Yong Zheng 等[42]研究了石墨烯流体的润滑性和耐磨性，在蒸馏水中加入1.25%～5%的石墨烯能够使其摩擦系数降低70%～85%，磨损减少66%～90%；对于饱和氯化钾盐水，石墨烯可以将其摩擦系数降低46%～60%，磨损减少23%～61%。在KCl/聚合物水基泥浆中加入相同浓度范围的石墨烯，能够将摩擦系数从0.49降低至0.33，虽然能够提高该类钻井液的润滑性能，但是润滑效果仍弱于油基钻井液。

Taha 等[43]已经研制出了一种水基钻井液的纳米石墨烯润滑剂，它能够抗温300 ℃，抗盐达140 000 mg/L，目前已在现场试验成功。它通过一种特定的表面活性剂和纳米石墨烯的混合制得，在高压作用下石墨烯会进入钻具表面的微观孔隙中，形成保护膜，提高润滑性能，防止钻头泥包，降低钻具扭矩，从而提高钻具的使用寿命和钻速。在盐水聚合物钻井液中，石墨烯润滑剂的扭矩降低能力是传统润滑剂的两倍，能够将扭矩降低70%～80%；在现场应用中，石墨烯润滑剂在井底最高温度176 ℃下仍然有效，2%～3%加量就能取得良好的应用效果[44]。

3 结论与展望

石墨烯作为一种新型钻井液材料，能提高钻井液的综合性能，有望形成新一代的环保纳米钻井液体系，但是目前其作为钻井液处理剂的研究还主要处于室内阶段，现场应用较少。因此，需对石墨烯及其衍生物进行以下几个方面研究，以取得更广阔的应用：（1）加强石墨烯及其衍生物在钻井液中的作用机理研究，明确其对钻井液体系、材料性能的影响；（2）对石墨烯及其衍生物分子结构进行优化设计，形成具有特定功用的石墨烯材料；（3）针对石墨烯及其衍生物的工业化合成、制备关键技术和装备进行研究，形成稳定性好、低成本、规模化的石墨烯工业产品，以实现在油气钻井中的规模化应用。