广西岩溶区土壤铁锰结核重金属富集的地质特征

冯一夫，廖启林，季文兵，任静丽，季峻峰，杨忠芳，卓小雄，王 磊，刘媛媛*

1. 表生地球化学教育部重点实验室，南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023；2. 江苏省地质调查研究院，南京 210018；3. 中国地质大学（北京） 地球科学与资源学院，北京 100083；4. 广西土地质量地球化学评价项目办公室，南宁 530023

土壤重金属污染一直是全球范围的热点问题，随着中国经济的快速发展，土壤重金属污染的问题在国内也引起了广泛的关注。土壤中的重金属含量与赋存状态影响着它们的生物可利用效率。重金属进入生物体后不能被降解，它们在动植物体内具有很长的停留时间，通过食物链在生物体之间流动，在食物链顶端的生物体内累积，具有显著的生物毒性与危害（Mudhoo et al., 2012）。

中国农用地土壤重金属超标与地质作用过程密切相关（Yang et al., 2021），西南岩溶区重金属超标80%以上由区域地质高背景与成土风化作用引起。许多研究表明碳酸盐岩风化形成的土壤中重金属含量异常富集，严重超标（中国地质调查局，2015）。中国是世界上岩溶面积最大的国家，岩溶地区总面积达到344×104km2，约占国土总面积的1/3（袁道先等，2008）。广西作为中国最大的岩溶省区之一，其碳酸盐岩分布面积为 9.87×104km2，占全区总面积的 41.57%（朱德浩，2000）。广西环境保护厅在“十一五”期间对广西土壤污染状况进行了调查。调查结果显示，广西土壤pH大多呈酸性，所含养分较低，土壤污染类型以重金属污染为主（广西环境保护厅，2017）。超标重金属元素依次为 Cd、As、Mn、Cr、Ni、Pb、Zn、Cu 等。

广西许多农田土壤中存在铁锰结核（季文兵等，2021；杨琼等，2021）。铁锰结核在自然界中广泛分布，海洋、湖泊、河流、土壤等环境都发现有铁锰结核。铁锰结核与周围土壤基质矿物成分的相似性，说明铁锰结核与周围土壤有着共同的来源，于原位通过铁锰氧化物胶结土壤基质成分形成。因此，铁锰结核记录了土壤形成的不同时间阶段的特征（Gasparatos et al., 2004），其元素含量与分布特征或许可以反映它们形成过程中成土环境的氧化还原历史（Gasparatos, 2012）。结核内部的同心圈层结构指示了铁锰结核的形成是土壤干湿环境交替的结果：湿润条件下，土壤淹水处于还原状态，铁锰元素溶于水中并随水流在土壤基质中迁移；干燥条件下，土壤暴露在空气之中处于氧化环境，铁锰元素被氧化形成铁锰氧化物以填充土壤孔隙或是包裹颗粒物的形式形成初步的结核（Aide, 2005; Ram et al., 2001; Zhang and Karathanasis, 1997）。其形成过程主要受到铁锰氧化物的氧化—还原、沉淀—溶解、迁移—沉积等过程控制（Yu et al., 2015）。

铁锰氧化物对部分有毒重金属元素的吸附能力已经被大量研究所证实（Chen et al., 2006; Decree et al., 2010; Mckenzie, 1980），而以铁锰氧化物为主要成分的土壤铁锰结核对重金属元素也具有强大的吸附能力，其中Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Zn等重金属元素显著富集（Childs, 1975; Dawson et al.,1985; Gasparatos, 2012; Ji et al., 2021; Neaman et al.,2008; Tan et al., 2005）。虽然铁锰氧化物的质量只占到土壤固体相的很小部分，但是由于其高吸附能力，铁锰氧化物往往控制着土壤中重金属污染物的迁移、吸附、沉淀等过程，影响重金属的生物可利用性（Contin et al., 2007）。

本文对广西岩溶区土壤铁锰结核的一些基本地球化学特征进行了研究。通过土壤粒径分级和结核的主微量元素测试，分析了部分富集的重金属元素的吸附行为与铁锰氧化物的关系。通过拉曼、SEMEDS等原位微观方法对结核内部元素、矿物、形貌进行了观测，结合土壤与结核的元素含量，分析了铁锰结核的物质来源信息以及其形成机制。这些研究将解释岩溶地区铁锰结核—土壤—重金属元素三者间的关系，结核的形成或溶解可能会对土壤的重金属污染产生怎样的影响，为广西岩溶区高地质背景土壤重金属污染的治理和管控提供科学依据。

1 实验材料与方法

本研究采样点位于广西壮族自治区柳州市柳江区和桂平市（图1a）。柳江区隶属柳州市，位于广西中部，桂中盆地东南部，地处北纬23°54′~24°29′，东经 108°54′~109°44′。属亚热带季风气候，年平均气温20.4℃，年平均降雨量多于1400 mm。柳江区东、西、北三面环山，具有典型的岩溶地貌特征。桂平市隶属于贵港市，位于广西东南部，北纬 22°52′~23°48′， 东 经 109°41′~110°22′。 属 南 亚热带，气候温和（年平均气温21.4℃，相对湿度80%），雨量充沛（年平均降雨量1726.7 mm）、阳光充足（年平均日照1700小时，全年无霜期长达339天以上）。本研究在柳江区（LJ01—LJ03）和桂平市（GP01—GP03）采集了表层0~20 cm的土壤和铁锰结核样品，六个采样点的具体位置和地层信息见图1b-c。

图1 采样点位置及土壤和铁锰结核形貌Fig. 1 The location of the sampling sites and the morphology of the soil and Fe-Mn nodules

采集的样品是土壤与铁锰结核的混合物，利用湿筛法将样品筛分为：＜0.063 mm、0.063~0.125 mm、0.125~0.25 mm、0.25~0.5 mm、0.5~1 mm、1~2 mm、＞2 mm七个粒径范围，网筛使用尼龙材质。六个采样点七个粒级共42个样品研磨后，用HCl、HNO3、HF消解溶样，再测定主微量元素含量（Wilson et al., 2008）。其中，粒径＜2 mm的为土壤基质和不同粒径铁锰结核的混合物，＞2 mm的均为完整的大颗粒铁锰结核或者小的铁锰结核胶结成的大颗粒，因此，该组分只挑选了完整的铁锰结核进行主微量元素分析。主量元素（Fe、Mn、Al、Ti）用电感耦合等离子体光谱仪（ICP-AES，Thermo Scientific，Icap 6300 DUO）测量，激光波长：193 nm。 微 量 元 素（As、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Cd、Ba、Pb）用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7900）测试。

每个采样点采集的样品中各选取一个＞2 mm且形状完整的铁锰结核进行切片。切片操作如下：先在边长2.4 cm的立方体塑胶模具内利用环氧树脂将结核包埋固定；而后使用金刚石线切割机（沈阳科晶自动化设备有限公司，STX-202A）把环氧树脂包裹的结核从中间切割开，每颗结核形成两个结核剖面；最后用砂纸把剖面打磨至5000目。

铁锰结核切片被用于扫描电镜（SEM，ZEISS Sigma500）、能谱（EDS，Oxford，X-MaxN）和拉曼光谱（Raman，HORIBA LabRAM HR Evolution）分析。使用SEM的二次电子模式（SE2）与背散射电子模式（HDBSD）对LJ01、LJ02、GP02三个铁锰结核样品的切面进行了形貌观察，并用EDS进行了部分矿物分析和元素分析。背散射电子模式（HDBSD）的工作电压（EHT）设置为10 kV，二次电子模式（SE2）与能谱（EDS）的工作电压（EHT）为15 kV；工作距离（WD）是10 mm。使用拉曼光谱仪分析了LJ02铁锰结核样品切片，物镜50X，激光波长532 nm。

2 实验结果与讨论

2.1 采样点周边环境及土壤和铁锰结核特征

柳江位于岩溶山区，LJ01和LJ02采样点位于山脚下D3（泥盆系上统）地层，该地层岩性为碳酸盐、硅质岩夹锰矿。LJ03采自山脚下C1d（石炭系大塘组）地层，其岩性组成为碳酸盐、砂岩、页岩、硅质岩夹煤及锰矿。三个采样点均为旱地，土壤呈黄褐色，含有大量较大颗粒铁锰结核，结核形状较规则、质地紧密（图1d1~3）。桂平位于岩溶盆地边缘，GP01采样点位于D2t（泥盆系唐家湾组）地层水稻田中（图1e1），该地层为碳酸盐岩、砂岩、页岩夹赤铁矿，其水稻田土壤呈深灰色，铁锰结核较柳江的小，颗粒规则，多为表面光滑、质地紧密的球体；GP02和GP03采样点位于Qhg（第四系桂平组）和Ql（第四系临桂组）地层，其地层组成主要为黏土、砂砾石，地表经过人工挖掘，土壤为潮湿红壤，铁锰结核大小差异较大，有许多小结核胶结而成的大颗粒，形状不规则且质地疏松（图1e2-3）。

土壤去除植物根茎、岩石碎屑后进行粒径分级，结果见表1。柳江的三个样品以粉粒（＜0.063 mm）为主，约占土壤总量的75%以上；桂平的三个样品也以粉粒为主，但GP01和GP02两个样品粉粒只占土壤总量的48%左右，这两个土壤样品含有较高的粗砾（＞2 mm）组分。柳江土壤样品中的粗砾组分主要为铁锰结核，桂平的粗砾组分则包含有完整的铁锰结核和由较小的结核胶结而成的大颗粒。因此，＞2 mm组分挑选完整致密的铁锰结核样品进行成分分析，并将之与其余粒径的土壤组分进行对比。

表1 土壤粒径分布（%）Table 1 Distribution of soil particle size (%)

2.2 不同粒径土壤和铁锰结核元素分布

图2显示主量元素铁和锰随粒径的变化，除GP01土壤粒径＜0.125 mm的两个样品外，桂平所有铁锰结核和不同粒径土壤样品中Fe含量高达91×10-3~394×10-3，明显高于柳江同粒径样品的Fe含量。岩溶区的土壤是碳酸盐岩在长期的风化剥蚀过程中不断残积、淋溶、沉淀形成的（李景阳等，1996）。桂平位于岩溶盆地，土壤风化程度比柳江高，Fe的残余富集程度较高。在粒径＜0.063 mm的土壤样品中，GP01的Fe和Mn含量明显低于其余样品，可能是因为GP01取自水稻田表层土，长期的淹水环境导致土壤氧化还原电位较低，造成Fe和Mn的还原淋失（Winkler et al., 2016）。土壤不同粒径样品中，Fe元素的含量大致随着粒径增加升高，1~2 mm的土壤组分Fe含量最高，有趣的是大颗粒铁锰结核中Fe的含量略低于0.5~2 mm的土壤组分。粒径＜2 mm的土壤组分是土壤基质和铁锰结核的混合物，说明不同粒径的铁锰结核在元素组成上存在差异。前人报道，同一地区的铁锰结核中Fe含量随着结核粒径增加而降低，Mn含量随着结核粒径增加而增高（Yu and Lu, 2015）。1~2 mm的土壤组分中铁含量最高，可能是由于土壤中铁锰结核的含量占比随着粒径增加而增加导致的。对于粒径＜2 mm的土壤组分，虽然铁锰结核中Fe含量随着结核粒径增加而降低，但铁锰结核的质量占比随着粒径增加而增加，导致这些组分中总Fe含量仍然随粒径而增加。粒径＞2 mm的均是铁锰结核，因粒径较大的结核Fe含量较少，总Fe含量比1~2 mm的土壤组分低。由于土壤中铁锰结核的含量占比和铁锰结核中Mn含量均随着铁锰结核粒径增加而增高，柳江和桂平所有铁锰结核和不同粒径土壤样品中Mn元素的含量也大致随着粒径增加逐渐上升，且铁锰结核中Mn的含量明显高于所在环境土壤各粒径组分。有研究者提出以富集系数（enrichment factor）来表征元素在铁锰结核内的富集程度 )（Dawson et al., 1985）：

图2 Fe和Mn元素含量随粒径分布Fig. 2 The content of Fe and Mn varies with grain size

EF值＞1说明该元素在铁锰结核中富集，EF值越高富集程度越高；EF值约等于1则说明该元素在铁锰结核中并不富集；若EF＜1则说明该元素在铁锰结核中是亏损的。根据柳江和桂平地区铁锰结核Fe和Mn含量的变化情况：（1）土壤中Fe和Mn含量大致随着粒径增加而增高；（2）结核中Mn含量明显高于所有土壤组分；（3）Fe含量高于粒径＜0.5 mm的土壤组分，仅略低于0.5~2 mm的土壤粗砂粒组分。本文假设粉粒（＜0.063 mm）是土壤基质，并以此为基准计算铁锰结核中的元素富集程度。

柳江和桂平铁锰结核EF值见表2。铁锰作为结核的主要组成元素，在柳江与桂平的结核中均显著富集。除GP01外，Fe的富集系数都在1.6~3.1之间。所有样品的Mn富集系数都高于10，除GP01以外，Mn的富集要明显高于Fe。柳江三个样品的Fe、Mn元素的富集程度十分接近；桂平三个样品的Fe、Mn富集程度差异较大。除了GP01，GP其余两个铁锰结核样品中Fe和Mn的富集强度均较LJ三个样品高。GP01来自水稻田表层土，土壤基质（＜0.063 mm）和结核的Fe、Mn淋失程度不同，结核中Fe的含量是六个结核样品中最高的，土壤基质中的Fe含量是六个土壤基质样品中最低的。GP01结核Fe的富集系数比其余样品高了6~10倍，说明土壤基质中的Fe比结核中的Fe更容易还原淋失。但是GP01铁锰结核中Mn的含量和富集系数却是六个结核样品中最低的，似乎暗示着淹水条件下，铁锰结核中Mn的还原淋失比Fe更快。在桂平的铁锰结核样品中，许多微量元素呈现不同程度的富集情况，元素的富集强度顺序为：Cd＞As≈ Pb＞Co＞Ba＞Ni≈ Zn＞Cr＞Cu。桂平铁锰结核富集的重金属元素种类与Tan等（2005）研究的山东铁锰结核样品中的富集元素一致。在柳江的铁锰结核样品中，除As、Cr、Zn以外，其余元素也呈现不同程度的富集情况，顺序为：Cd＞Co≈Ba＞Pb＞Cu＞Ni，柳江铁锰结核富集的重金属元素种类与Palumbo等（2001）的报道一致。有趣的是，不但Cr和Zn在柳江铁锰样品中没有出现富集现象，As在柳江铁锰结核样品中还出现了明显的亏损现象。Fe对As有很强的吸附作用，Fe(II)对Cr(VI)有很强的还原固定作用，As的亏损和Cr没有富集可能与柳江结核中Fe元素含量和富集强度均较少（EF: 1.62~2.20）有关。

表2 铁锰结核样品EF值（富集系数）Table 2 EF (enrichment factor) values of Fe-Mn nodules

为了更好地理解微量元素在铁锰结核中富集程度的差异，本研究对柳江和桂平不同粒径土壤中微量元素的含量进行了分析，并与铁锰结核中微量元素的含量进行了比较（图3）。结果显示，As、Zn、Pb三种元素在桂平的土壤与铁锰结核样品中都远比柳江含量高，这可能跟桂平地区有丰富的铅锌矿储量有关（郑星辉等，2008）。As和Cr含量随粒径变化情况与Fe更相似；Zn和Pb含量随粒径变化受Fe和Mn共同控制；其余微量元素含量大体上随粒径增大而增高，与Mn相似，但变化趋势略有差异。这与铁锰氧化物与这些元素的相互作用有关（Gasparatos, 2012）。

As的含量随粒径变化（图3a）主要受Fe元素控制。铁氧化物和锰氧化物都有较强的As吸附能力（Dixit and Hering, 2003; Han et al., 2011），所有样品中Fe比Mn含量高得多（图2），故砷的含量随粒径变化的趋势与Fe更相似。

虽然Cr含量随粒径变化（图3b）趋势与Fe元素随粒径变化相似，但是桂平样品中的Fe含量比柳江高，而Cr含量正好相反。Cr(VI)水溶性较强，易被淋溶。土壤中的Fe(II)具有较强的Cr(VI)还原能力，能将Cr(VI)还原为难溶的Cr(III)（Yang et al., 2019），因此，Cr在土壤环境中主要以Cr(III)的形态存在（Davis and Olsen, 1995; Landrot et al.,2012）。此外，土壤中的Mn(IV)能够将Cr(III)氧化为Cr(VI)，增强其迁移性能（Guha et al., 2001）。柳江土壤基质（粒径＜0.063 mm）Mn和Cr含量均较桂平高（图2b和图3b），可为铁锰结核生长提供更多的Cr的物源。Cr(VI)迁移到铁锰结核表面被Fe(II)还原固定，故而结核中Cr含量随粒径的变化趋势又受到Fe的控制。总之，Fe、Mn、Cr复杂的氧化还原反应共同控制了Cr从土壤富集到铁锰结核中的过程。

图3 铁锰结核微量元素含量随粒径分布Fig. 3 The content of trace elements varies with particle size

Zn元素（图3c）含量随粒径增大呈现缓慢的增高，Fe、Mn氧化物都可以吸附Zn（Ettle et al.,2017；Manceau et al., 2003），由于 Fe和Mn随着粒径增加，Zn含量也有所增加。Pb元素（图3i）含量整体上也随粒径增大而增高。Pb在铁锰结核中的富集也被认为和Fe、Mn氧化物都有关，但是关于两者谁占主导地位有一定争议：Latrille等（2001）研究认为在铁锰结核中，Fe氧化物对Pb吸附起决定性作用；而Cornu等（2005）研究表明，Mn氧化物在对Pb的吸附中更加重要。

Co、Cu、Ni、Cd、Ba（图3d-h）等元素大体上也表现出随粒径增大而增高的趋势，且与Mn更为相似。这些元素在天然水环境中以金属阳离子形式存在，对自然环境的氧化—还原条件变化不敏感。但铁锰氧化物对这些元素也有着较好的吸附能力（McKenzie, 1980），Ettler等（2017） 和 Gasparatos（2012）的文章均表示，铁锰结核中的Mn氧化物对于Co、Cu、Ni、Cd、Ba等元素的吸附起到主要作用。

2.3 铁锰结核矿物分析和微观成像

背散射电子成像能够在图像上反映出矿物的差别，结合EDS成分分析，观察了铁锰结核内部的矿物形态特点（图4）。总体上来说，柳江和桂平两地的铁锰结核内部结构相似，铁锰矿物都呈现出清晰的同心环带状圈层结构，孔隙度较高，有大量的孔隙裂缝也呈同心环带状在结核中分布。这与前人报道的从广西到山东的铁锰结核形貌呈现出的区域差异相符，“从南到北，结核内部环带构造由清晰到模糊；Mn、Fe的环带分布逐渐减弱”（谭文峰，2000）。本研究的两个采样地都位于广西省中部岩溶区，南北位置和地质背景较为接近，两地的结核的铁锰环带都比较清晰，没有表现出显著差异。两地的铁锰结核中，铁的氧化物在背散射电子图像上颜色较深，显示出较为致密的胶结，少有孔洞出现。锰的氧化物呈现出相对较浅的颜色，同时锰的氧化物显示为松散的矿物胶结，出现很多的裂缝与孔隙，更大的放大倍数下可以明显地看到锰氧化物的弱胶结（图4）。锰氧化物的松散结构可能和铁锰结核（GP01）在水稻田中Mn还原淋失比Fe快有关。在铁锰结核中不只有铁锰元素的富集环带，也有小面积的Al氧（氢氧）化物矿物条带出现（图4）。背散射电子图像中Al氧（氢氧）化物矿物颜色比Fe的氧化物矿物更深，较紧密的胶结成条带状充填在铁锰矿物孔隙中。这可能是由于铁锰结核具有多孔隙的内部结构，在铁锰氧化物沉淀较慢的间断期间，Al氧（氢氧）化物矿物充填到结核的空隙中形成的条带。上述矿物在背散射电子图像上的分布与能谱打出来的Fe、Mn、Al元素的分布状况吻合较好（图4）。

图4 铁锰结核内部结构Fig. 4 Internal structure of Fe-Mn nodules

通过光学显微系统与原位激光拉曼的分析，进一步对铁锰结核内的矿物组成进行了更详细的分析。拉曼光谱结果（图5）显示铁锰结核中有大量土壤矿物来源的石英，与Gasparatos等（2004）报道土壤是铁锰结核主要物质来源的观点一致。此外还发现了两种普遍存在于铁锰结核中的铁氧化物：磁铁矿（magnetite）和赤铁矿（hematite）。其中，磁铁矿的标志峰633 cm-1在样品中频繁出现，说明结核中结晶较好的铁氧化物主要是磁铁矿。本研究通过面扫描和点扫描的方式目前都没有找到含锰矿物，可能由于Mn(II)的氧化和沉淀过程受微生物和土壤有机质的影响较大，形成颗粒较小、结晶度较差的锰氧化物矿物和有机质共生的组合物，这样的低含量组合物拉曼无法检测（Vasilatos and Economou-Eliopoulos, 2018）。

图5 铁锰结核LJ02样品SEM图与拉曼图谱Fig. 5 SEM image and Raman spectra of Fe-Mn nodule LJ02

2.4 铁锰结核的物质来源与形成机制

Ti和Al的元素含量随粒径变化不大。在大多数风化条件下，Ti、Al元素都相对固定，活动性差，因而Ti/Al2O3比值成为调查沉积岩风化产物来源的重要指标（ Young and Nesbitt, 1998）。为了溯源研究地区土壤和结核样品的物质来源，柳江和桂平地区粒径分级共42组Ti与Al2O3数据被投图在Ti-Al2O3图上（图6）。同时与Wen等（2020）文章的广西岩溶地区一系列包括碳酸盐岩基岩—风化土—红壤—铁锰结核样品的数据进行比较，发现本文研究的样品的投影点基本落在Wen等（2020）数据的拟合线上，数据范围与风化土—红壤—铁锰结核的数据范围基本吻合。这表明，两研究区域的土壤和结核的物质都来源与当地的碳酸盐岩风化，随着风化淋滤过程不断进行，Ti与Al作为不易活动元素在土壤和结核中累积，都远高于作为基岩的碳酸盐岩，且Ti/Al2O3比值与碳酸盐基岩相似。同时由于地理位置和地质背景比较接近，柳江与桂平两地的Ti/Al2O3投图区域并没有表现出显著差异。

图6 Ti与Al2O3含量相关性图Fig. 6 Correlation between Ti and Al2O3 concentrations

桂平与柳江两地地理位置和地层背景条件不同，导致两地的结核形成过程有一定的差别。桂平地区位于岩溶盆地，海拔较低（GP01-03样品点海拔分别为：45 m、43 m、57 m），在降水较多气候湿润的时节，周围高海拔山地的富Fe碳酸盐岩（如桂平地区出露的D2地层含有赤铁矿夹层）风化后残留的Fe元素通过地下水渗流或河流运输等途径在桂平岩溶盆地形成富集，而后在干旱的时候Fe与Mn氧化形成铁锰结核过程中，也出现了Fe元素的相对富集，导致桂平地区各粒径的土壤和结核中的Fe含量显著高于柳江地区。柳江地区处于岩溶山区（LJ01-03样品点海拔分别为：122 m、127 m、118 m），铁锰结核的物质来源主要为原地的碳酸盐岩风化后的物质残留。柳江地区出露的C1地层含有锰矿夹层，土壤基质（粒径＜0.063 mm的组分）中的Mn含量是桂平的2倍。但是由于桂平铁锰结核的Fe含量较高，富集了更多的Mn，柳江粒径＞0.063 mm的土壤和铁锰结核混合物中的Mn含量并没有显著高于桂平地区。

铁锰氧化物的形成主要受到土壤氧化还原条件的控制（Ettler et al., 2017）。Mn(II)氧化为Mn(III,IV)需要更高的Eh条件，而Fe(II)形成Fe(III)氧化物沉淀的氧化还原电势相对较低（Gasparatos et al., 2004）。本研究结合SEM-EDS线扫的结果（图7）和前人提出的铁锰结核生长模型（Aide, 2005；Gasparatos et al., 2019；Yu et al., 2015）大致推断了本地铁锰结核的形成过程。在气候潮湿降水丰富的时期，土壤处于淹水状态的时间较长，土壤处于厌氧状态也较多，土壤中的部分铁锰矿物被还原溶解，Fe(II)、Mn(II & III) 离子被淋滤富集。在潮湿向干旱过度的过程中，随着Eh的升高，Fe(II)率先被氧化，沉淀形成富Fe的环带，其中Fe的含量数倍于Mn。随着Eh进一步升高，剩余的Fe氧化物继续沉淀，少量的Mn氧化物开始沉淀，形成了Fe与Mn含量均不高的间层，其间出现了较高的Al氧化物填充。当干燥环境加剧，Eh继续升高到一定程度，锰的氧化物开始沉淀，形成Mn富集的圈层。由于气候原因导致土壤环境在千年乃至万年尺度下干湿条件周期性的往复变化，上述的铁锰氧化物的沉积过程也在同时周期性的重复，最终形成了铁锰结核同心环带状的圈层构造。Yu等（2020）指出，铁锰结核中，低的孔隙度指示了结核形成时期土壤氧化还原环境变化较慢，高孔隙度则指示更快的土壤氧化还原环境变化。SEM观察显示，本研究的铁锰结核中Fe氧化物往往较致密、孔隙度低，表明Fe氧化物的沉积环境是在相对缓慢的氧化还原变化下的，同时有着较慢的沉积速率；而Mn氧化物呈现出高孔隙度的松散胶结，这表明其生长条件下的氧化还原变化相对频繁，且生长速率较快。铁锰结核在生长的过程中，铁锰氧化物会包裹一些土壤中的原生矿物，形成图5所示的Fe氧化物包裹石英的结构。

图7 LJ01样品Fe与Mn元素SEM-EDS线扫Fig. 7 The distribution of Fe and Mn along the line across nodule LJ01 scanned by SEM-EDS

3 结论

柳江与桂平岩溶区的土壤与铁锰结核都为当地碳酸盐岩风化的产物，风化淋滤过程导致了部分元素在当地土壤和铁锰结核中的大量富集。铁锰结核内部为同心圈层状构造，铁锰元素也呈现圈层分布，这是由于气候条件控制下土壤环境的干湿交替变化导致的：湿润环境土壤中铁锰元素溶解并富集，干燥环境下铁锰元素先后氧化沉积，从而形成了清晰的圈层结构。铁环带孔隙度低，其生长经历了缓慢的氧化还原变化，而锰环带孔隙度高，其生长环境的氧化还原变化较快。在铁锰环带生长的间层则会有铝氧化物的条带。

铁 锰 结 核 对 于 Ni、Cu、Cd、Zn、Pb、Co、Ba、As、Cr等重金属元素有着较好的吸附效果。As，Cr元素的赋存与铁的氧化物联系密切，而Co、Ni、Cu、Cd、 Ba等元素在铁锰结核内的赋存与Mn氧化物相关性更大，Zn和Pb的赋存则与Fe和Mn均有关。GP01铁锰结核取自水稻田，经历过长期厌氧还原性溶解。对比GP01和其余铁锰结核重金属含量，Fe元素及富集情况受Fe元素控制的重金属元素（As、Cr、Zn、Pb）还原淋溶情况并不严重，Mn元素及一些主要受Mn元素控制的重金属元素（Co、Cu、Ni、Ba）还原淋溶情况较严重。

岩溶区地质背景原因导致该地区土壤中部分污染重金属元素含量超标，土壤铁锰结核的存在对于重金属污染来说是一柄“双刃剑”：一方面，岩溶区土壤铁锰结核作为“重金属储库”，吸附了大量的重金属元素，减轻了土壤重金属污染的负担；但另一方面，如果铁锰结核出现了还原性溶解，可能会导致铁锰氧化物吸附的部分重金属元素大量释放回到土壤和地下水中，对岩溶区土壤环境安全产生威胁。