基于可见—近红外反射光谱的典型农田重金属污染风险分类研究

李全坤，赵万伏，文宇博，郭 超，刘连文，季峻峰

表生地球化学教育部重点实验室，南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023

1 引言

农田土壤重金属元素污染已成为全球关注的问题，它不仅影响农作物生长，还可能通过食物链对人类健康造成风险。全国土壤污染状况调查公报（环境保护部和国土资源部，2014）显示，我国部分地区农田土壤重金属超标严重，与人为污染和地质高背景有关。为保护土壤环境质量，管控土壤污染风险，大规模农田污染调查和分类管控正在全国开展。传统的土壤重金属污染调查方法主要基于野外实地采样和室内化学分析，整个工作耗时长、花费多，而且不适用于大范围监测（Wu et al.,2005a）。可见—近红外（Vis-NIR）反射光谱作为一种新兴技术被越来越广泛地应用于土壤重金属含量分析中（Shi et al., 2014; Wang et al., 2018; Nawar et al., 2019）。该技术快速、无损且成本较低，特别是与遥感技术结合，被称为高光谱定量遥感，可制作高时空分辨率的土壤数字地图（Mulder et al.,2011）。随着无人机等新兴遥感平台的发展，土壤重金属反射光谱分析技术有了更广阔的应用前景。

虽然重金属在农田土壤中通常含量较低，在Vis-NIR区域（400~2500 nm）内不产生光谱特征（Wu et al., 2007），但它们会被吸附于有机质、铁锰氧化物和粘土矿物等具有明显光谱吸收特征的土壤光谱活性组分中，从而与光谱反射率存在一定的间接相关性，这使得土壤反射光谱能成功建模预测重金属含量并进行遥感地球化学填图（吴昀昭，2005）。因此，土壤重金属的光谱预测机制是重金属元素与光谱活性组分之间的相关性（Xia et al.,2007），例如铁氧化物（Kemper and Sommer, 2002;Wu et al., 2005a）、粘土矿物（Kooistra et al., 2001;Choe et al., 2008）和有机质（Malley, 1997; Wang et al., 2014; Hong et al., 2019）等。土壤重金属和光谱活性组分的关系在不同研究区之间往往不一致，这给推广其应用带来了挑战（Manley, 2014）。对重金属的土壤反射光谱预测研究通常在人为污染地区进行，污染源包括农业施肥灌溉（Wu et al., 2005b;Wang et al., 2017）、工厂排污（Xie et al., 2012; St.Luce et al., 2017）和矿业开采（Frank et al., 2017;Zhang et al., 2019）等。在中国西南地区，土壤重金属的富集主要与地质高背景有关（Chen et al.,2015）。地质高背景土壤Vis-NIR光谱与重金属含量之间的关系研究目前还相对较少。

土壤重金属污染风险不仅与重金属总含量有关，重金属的生物有效性也是需要评估的指标之一。土壤pH值是影响重金属生物有效性的最重要因素（Antoniadis et al., 2017）。基于土壤重金属含量和pH值范围，国家土壤环境质量标准（GB 15618-2018）（生态环境部和国家市场监督管理总局，2018）规定了农用地土壤污染风险筛选值和管制值，作为土壤分类保护、利用和管控依据。因此，研发预测土壤重金属和pH值的光谱模型，对于发展高光谱遥感进行高时空分辨率土壤污染风险分类具有重要意义。

基于这些原因，本文研究了Vis-NIR反射光谱技术在中国浙江温岭地区人为污染土壤和广西横县地区地质高背景土壤中的应用，论证了Vis-NIR光谱法划分农田土壤重金属污染风险类别的可行性。

2 材料与方法

2.1 研究区概况

本文选取了两个研究区，分别位于浙江温岭市（ 东 经 121°10′~121°44′， 北 纬 28°13′~28°32′）和广西横县（东经 108°48′~109°37′，北纬 22°08′~23°30′），其地理、地质概况简述如下。

温岭市位于浙江省东南部、台州市南部，属中亚热带季风气候，海洋性气候影响明显年平均气温约为17.3℃，年平均降水量约1660 mm。地层为第四纪海相沉积层及近代河流冲积层。土壤类型主要有水稻土、黄壤和红壤等。作为中国东南沿海城市，当地第一、第二产业发达，人类活动对自然环境的扰动频繁。同时，温岭是典型的电子垃圾拆解区，拆解过程会使土壤受到重金属污染（赵科理等，2016）。因此，温岭研究区土壤重金属的异常富集主要与人类活动有关，属人为成因（Ma et al., 2020）。

横县位于广西壮族自治区中部、南宁市东部，属南亚热带季风气候，年平均气温约21.6℃，年平均降雨量为1460 mm。区内岩溶地貌广泛分布，以石灰岩山峰和溶蚀残丘为典型存在。土壤类型主要有水稻土、红壤和棕色石灰土等。由于湿润温暖的地理环境，当地岩石和土壤经受着强烈的风化和淋溶作用，从成土母质中继承的重金属元素往往异常富集在土壤中（Jia et al., 2020）。因此，横县研究区土壤重金属异常主要是岩溶成因，属地质高背景地区（Wen et al., 2020a, 2020b）。

2.2 土壤样品采集和处理

土壤样品采集按照中国地质调查局土地质量地球化学评价规范（DZ/T 0295-2016）标准执行。在温岭和横县研究区分别采集了300件和90件农田表层土壤样品（深度为0~20 cm）。将土壤样品放置于23℃左右的阴凉处自然风干，然后用橡胶锤将干燥的样品粉碎，使其通过2 mm的聚乙烯筛，进一步去除石块、人造物或生物体等杂质。将粒径小于2 mm的土壤样品放入纸样品袋中保存，用于后续实验分析。

2.3 实验方法

土壤样品的化学实验分析包括土壤主微量元素含量和pH值测试，在安徽地质实验研究所和广西地质矿产勘查局测试中心完成。使用粉末压饼法，通过X射线荧光光谱（XRF）测定Al2O3、Fe2O3、SiO2、Ti、Cr、Pb和 Zn含 量。 使 用 HCl-HNO3-HClO4-HF消解粉末样品后，通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定Na2O、MgO、K2O、CaO、Mn、Ni和Cu含量；对液体样品进一步稀释，通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定Cd含量。使用王水消解和氢化法，通过原子荧光光谱（AFS）测定As和Hg含量。使用氧化还原容量法（VOL）测定土壤有机碳（Corg）含量。以水为浸提剂，通过离子选择性电极（ISE）测定土壤pH值。为保证土壤元素含量测试准确度和精密度，使用国家标准物质（GBW07446、GBW07451、GBW07454和GBW07456等）、空白样和重复样（三次）来进行质量保证和质量控制（QA/QC）。重复样和标准样的测试结果显示，样品测试的相对偏差低于5%。

土壤样品的反射光谱实验分析在南京大学地理与海洋科学学院完成，所用仪器为ASD FieldSpec 3便携式野外光谱仪。在测试之前进行样品制备，将土壤样品放入玻璃皿中，并用洁净的直尺将样品表面刮平。为了避免杂散光的影响，测试是在黑暗的房间中进行的。使用50 W卤素灯作为光源。本次光谱采集过程中，设置仪器所测的波段范围为350~2500 nm，光谱分辨率值为2 nm，采样间隔为1 nm。在采集光谱之前，先进行暗电流去除和归零校定，将标准Spectralon白板作为参照背景，然后将样品一个接一个地放置在载物台上。为了最小化基线漂移的影响，每隔15分钟重新进行一次白板校准。对每个样品重复测量5次，各得到5条光谱曲线。

2.4 数据分析

光谱数据预处理：使用ViewSpecPro软件，对所测光谱曲线进行断点校正，并对每个样品的5条光谱曲线求平均。由于光谱仪器自身的不稳定性，Vis和NIR边缘区域（350~400 nm和2401~2500 nm）的信噪比较低，所以去除了这些波段的数据。随后对光谱数据进行重采样到2 nm的间隔，获得400~2400 nm 范围内1001个光谱点，数据是原始反射率（raw reflectance）。为减少重叠吸收对于光谱信息的掩盖，对原始反射率做一阶微分（first derivative，FD）处理，并使用了Satitzky-Golay（S-G）卷积平滑（二阶多项式拟合，窗口宽度为20）以消除微分过程中可能产生的噪声。此外，对原始反射率做了标准正态变量（standard normal variate transformation，SNV）变换，以避免基线偏移的影响；对原始反射率做连续统去除（continuum remove，CR）处理，以减少背景吸收对光谱的影响。这样一共得到了四种形式的光谱数据，分别记为RAW（原始反射率）、FD（一阶导数）、SNV（标准正态变量变换数据）和CR（连续统去除数据），用于进一步分析。光谱数据的FD和S-G处理通过Origin 2018完成，SNV和CR处理通过R语言（3.5.3）中的prospectr程序包完成。

相关性分析：为研究土壤地球化学参数之间的相关性，对各参数做皮尔逊（Pearson）相关分析，通过R语言（3.5.3）中的corrplot程序包完成。

回归建模与验证：使用Kennard-Stone（K-S）算法将原始样本按2：1的比例分为建模集和验证集。从温岭和横县的原始样本集中分别挑选出200个和60个代表性样本构成建模集，剩余的100个和30个样本被划分为验证集。将建模集样本用于训练模型，验证集样本用于测试模型。将土壤光谱RAW、FD、SNV和CR等四种形式的数据作为自变量，土壤重金属含量和pH值作为因变量，使用偏最小二乘（partial least squares，PLS）和支持向量机（support vector machines，SVM）这两种算法来做回归建模和预测。训练PLS模型时，采用“留一交叉验证”法来确定最佳模型的主成分（PC）数量，选取过多的PC可能会导致过拟合并降低模型的稳定性，因此规定PC数量不超过15个。训练SVM模型时，通过多次尝试，发现使用线性（linear）核函数建立的模型预测效果优于其他几种核函数，因此“kernel”参数设定为“linear”，“type”参数设定为“nu-regression”，“gamma”参数设定为默认值。K-S、PLS和SVM算法均通过R语言（3.5.3）完成，分别使用了prospectr、pls和e1071程序包。

本文计算了均方根误差（RMSE）、决定系数（R2）和回归预测偏差（RPD），以评估模型的预测效果。它们的计算公式如下：

其中yi和分别是因变量的实测值和预测值；N是建模集或验证集中的样本数；是yi的平均值；SD是验证集中实测值的标准偏差。建模集中的均方根误差和决定系数记为RMSEc和Rc2，验证集中的均方根误差和决定系数记为RMSEv和Rc2。

对于回归模型而言，RMSE越小，R2和RPD越大，说明模型的预测效果越好。本文结合Chang等（2001）和 Viscarra Rossel等（2006）提出的模型预测效果界定标准，将模型划分为四个等级：RPD＞2.0，对应了很好的定量预测模型；RPD在1.4~2.0之间，对应了较好的模型，有一定的估测能力；RPD在1.0~1.4之间，对应了较差的模型，只能区分高值和低值；RPD＜1.0，代表了很差的模型，不能对目标参数进行预测。

3 结果

3.1 土壤地球化学特征

温岭土壤类型主要是水稻土和黄壤。如表1所示，土壤pH值范围是4.65~8.40，平均值为6.04，低于全国土壤背景值。土壤常量元素中CaO相对于全国土壤背景值的富集系数最低（0.39），Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、Ti和Mn的富集系数在1.21~1.41之间。土壤Corg含量范围是0.65%~3.97%，平均值为1.90%，略高于全国土壤背景值。温岭土壤重金属元素中Cd、Hg和Cu的富集系数较高，分别为3.29、2.51和2.35。根据GB15618-2018，土壤Cu和Cd的点位超标率较高，分别有26.00%和17.33%的样品超过了Cu和Cd的筛选值，其中有5个样品超过了Cd的管制值。土壤Zn的点位超标率为4.33%，Hg、Ni和Pb的点位超标率均为0.67%，As和Cr的点位超标率均为0。因此，温岭土壤的主要污染元素是Cu和Cd、Zn超标率中等，其他元素基本不超标。

表1 温岭研究区土壤地球化学参数（n=300）Table 1 The descriptive statistics of soil chemical properties at Wenling study site (n=300)

温岭土壤地球化学参数的相关性分析见图1。土壤Cd、Cu、Pb和Zn之间有很强的显著正相关性（0.65≤r≤0.73，p＜0.01），它们都与Corg呈正相关（0.25≤r≤0.38，p＜0.01），与其他常量元素和pH值的相关性较低。土壤As、Cr和Ni彼此呈正相关，而且均与Al2O3和Fe2O3有显著正相关性（0.46≤r≤0.78，p＜0.01）。土壤Hg与其他地球化学参数的相关性普遍较低。土壤pH值与CaO、MgO的相关系数较高，分别为0.64和0.62（p＜0.01）。因此，温岭土壤Cd、Cu、Pb和Zn含量主要与Corg有关，As、Cr和Ni含量主要与Al2O3和Fe2O3有关，pH值主要与CaO和MgO有关。

图1 温岭研究区土壤地球化学参数的相关系数图（n=300）Fig. 1 The correlation plot of soil chemical properties at Wenling study site (n=300)

横县的土壤类型以铁铝土和淋溶土为主，土壤样品中常见铁锰结核和铝土矿等风化产物。如表2所示，土壤pH值范围是5.32~7.95，平均值为6.68，高于温岭土壤平均值，较高的pH值可能与当地灰岩地质背景有关。土壤常量元素中Na2O、CaO、MgO和K2O相对于全国土壤背景值呈亏损状态，富集系数分别为0.10、0.40、0.65和0.67。土壤Fe2O3、Ti、Mn和Al2O3的富集系数均大于1。这是因为受到长期的侵蚀和淋溶作用，土壤中原生矿物（石英、斜长石、钾长石等）风化，不断形成次生粘土矿物和铁铝氧化物，造成了表层土壤中Ca、K、Mg和Na元素的流失，以及Al、Fe、Ti和Mn元素的富集。土壤Corg含量范围是0.69%~3.97%，平均值为2.41%，高于温岭土壤平均值。横县土壤重金属元素中Cd、As、Cr、Hg、Pb和Zn的富集系数较高，分别为8.26、5.48、4.03、3.25、2.98和2.38。根据GB15618-2018，土壤As和Cd的点位超标率较高，分别有72.22%和55.56%的样品超过了As和Cd的筛选值，其中分别有8个和1个样品超过了As和Cd的管制值。土壤Cr、Zn、Cu、Pb和Ni的点位超标率分别为27.78%、22.22%、7.78%、6.67%和3.33%。土壤Hg的点位超标率为0。因此，横县土壤As和Cd是主要污染元素，Cr和Zn超标程度中等，Cu、Pb、Ni和Hg的超标程度相对较轻。

表2 横县研究区土壤地球化学参数（n=90）Table 2 The descriptive statistics of soil chemical properties at Hengxian study site (n=90)

横县土壤地球化学参数的相关性分析见图2。土壤As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn之间有显著正相关性（0.40≤r≤0.91，p＜0.01），它们与Fe2O3的正相关系数较高（0.45≤r≤0.88，p＜0.01）。土壤Cu和Hg与其他重金属元素的相关系数较低，它们与Al2O3相关系数较高，分别为0.51和0.60（p＜0.01）。土壤pH值与CaO和Fe2O3的相关系数较高，分别为0.66和 0.56（p＜0.01）。因此，横县土壤 As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn含量主要与Fe2O3有关，Cu、Hg含量主要与Al2O3有关，pH值主要与CaO和Fe2O3有关。

图2 横县研究区土壤地球化学参数的相关系数图（n=90）Fig. 2 The correlation plot of soil chemical properties at Hengxian study site (n=90)

3.2 土壤光谱特征

温岭和横县研究区土壤光谱的平均原始反射率（RAW）和连续统去除（CR）曲线见图3。

图3 温岭和横县研究区土壤光谱特征Fig. 3 The soil spectrum characteristics at Wenling and Hengxian study site

温岭土壤光谱反射率在400~760 nm呈急剧上升趋势；随着波长增大，反射率上升趋势减缓，在900~2400 nm波段呈较平缓的先上升后下降的趋势。在Vis区域420 nm、490 nm、670 nm和850 nm波段附近的吸收峰较为微弱且平缓，主要是由赤铁矿和针铁矿所含Fe2+和Fe3+的电子跃迁而吸收光能所引起的（吴昀昭，2005）。在NIR区域的1410 nm、1920 nm和2205 nm吸收峰相对窄而尖锐，产生于土壤粘土矿物层间吸附水及其羟基（-OH）振动的倍频和合频（Stenberg et al., 2010）。连续统去除曲线显示，在2250~2400 nm之间还存在一些弱吸收和重叠吸收，其中2335 nm是碳酸盐矿物的特征吸收峰，2350 nm和2380 nm吸收峰与高岭石、伊利石和蒙脱石等粘土矿物有关（Stenberg et al., 2010）。

横县土壤光谱平均反射率整体低于温岭土壤光谱，这要归因于横县土壤较高的有机质含量。土壤中有机质含量的增加会使整个Vis-NIR区域反射率降低（Xia et al., 2007）。横县光谱在Vis区域呈更明显的波浪形，420 nm、490 nm和670 nm吸收峰清晰可见。这是因为横县土壤的Fe2O3含量高，铁元素的电子跃迁吸收强烈。连续统去除曲线显示，横县光谱在420 nm、490 nm、670 nm、1410 nm、1920 nm、2205 nm和2250~2400 nm处的吸收峰深度均大于温岭光谱，表明横县土壤中铁氧化物、粘土矿物和碳酸盐矿物的含量相对更高。此外，横线光谱有一个中心在1000 nm附近的宽大吸收峰，应为针铁矿（960 nm）和赤铁矿（892 nm）吸收峰的组合，证实了土壤中的铁氧化物含量非常高。

3.3 光谱模型预测土壤重金属含量和pH值

温岭研究区土壤光谱模型对重金属含量和pH值的预测结果如表3所示。最佳光谱模型预测重金属的RPD值按照大小排序分别为：As（2.03）、Pb（1.48）、Zn（1.27）、Ni（1.24）、Cd（1.23）、Cu（1.19）、Cr（1.13）和 Hg（1.13）。其中 As有很好的定量预测模型，Pb有较好的预测模型，但Zn、Ni、Cd、Cu、Cr和Hg的预测模型较差。土壤pH值也有较好的预测模型（RPD=1.76）。图4a展示了温岭土壤主要污染元素Cd、Cu以及pH值的光谱模型预测值与化学实测值的对比。可以看到，光谱模型对Cd和Cu只能区分低值和高值，其中Cd的R2c和R2v略高于Cu；对pH值有一定的估测能力，R2c和R2v分别为0.820和0.675，建模集和验证集的数据点都较好地分布于1:1线两侧。

表3 温岭研究区土壤光谱模型预测重金属含量和pH值结果Table 3 Spectral prediction results for soil heavy metals and pH at Wenling study site

横县研究区土壤光谱模型对重金属含量和pH值的预测结果如表4所示。最佳光谱模型预测重金属的RPD值按照大小排序分别为：Ni（2.64）、Cr（2.30）、As（1.98）、Cd（1.93）、Pb（1.74）、Zn（1.63）、Cu（1.56）和 Hg（1.23）。其中，土壤Ni和Cr有很好的定量预测模型，As、Cd、Pb、Zn和Cu有较好的预测模型，Hg的预测模型较差。土壤pH值的预测模型较好（RPD=1.68）。图4（b）展示了横县土壤主要污染元素As、Cd以及pH值的光谱模型预测值与化学实测值的对比，可以看到光谱模型对三者都具有一定的估测能力，R2c和R2v均高于0.5，建模集和验证集的数据点较好地分布于1:1线两侧。

表4 横县研究区土壤光谱模型预测重金属含量和pH值结果Table 4 Spectral prediction results for soil heavy metals and pH at Hengxian study site

图4 温岭和横县土壤主要污染元素和pH值的光谱模型预测值与化学实测值对比图Fig. 4 The comparison diagram between the spectral predicted values and the chemical measured values of the major pollutants and pH values in Wenling and Hengxian soils

4 讨论

4.1 土壤重金属的光谱预测机制

土壤中的铁氧化物、粘土矿物和有机质，既是外源重金属的重要吸附剂（Acosta et al., 2011; Jia et al., 2020），也是影响土壤光谱特征的主要光谱活性组分（Stenberg et al., 2010）。一般而言，土壤Al2O3、Fe2O3和Corg含量大致代表了粘土矿物、铁氧化物和有机质这三种光谱活性组分的含量（Song et al., 2012）。通过分析重金属与这些地球化学数据之间的关系，可以探究光谱预测土壤重金属含量的机制。在本研究中，土壤重金属与Al2O3/Fe2O3/Corg含量相关性越强，光谱模型回归拟合和预测的效果越好。温岭土壤As、Cr和Ni的光谱预测RPD值排序为As＞Ni＞Cr，这和它们与Fe2O3的相关系数大小顺序是一致的；其他重金属的RPD值排序为Pb＞Zn＞Cd＞Cu＞Hg，和它们与 Corg的相关系数大小顺序也类似。横县土壤As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn主要与Fe2O3有关而且相关系数较高，RPD都大于1.6；Cu和Hg主要与Al2O3有关但相关系数较低，RPD小于1.6。

Cr和Ni是亲铁元素，通常有很强的相互关系，并与土壤中的铁元素存在相关性（Wu et al., 2007;Soriano-Disla et al., 2013）。本研究中Cr、Ni和As都与Fe2O3呈显著正相关。与Corg的相关性不显著，这表明其含量主要受到铁氧化物而不是有机质的影响。Tume等（2006）发现自然表层土壤中Cr、Ni与Fe、Al含量呈强正相关，而与Corg的关系较弱。Chen等（2016）发现自然来源的As、人为来源的Cr和Ni都与Fe2O3呈显著正相关。Cheng等（2019）将Vis-NIR光谱成功预测土壤As和Cr含量的机制归因于它们与铁的正相关性，而有机质并不起主要作用。因此，温岭人为污染土壤和横县地质高背景土壤中As、Cr和Ni的主要光谱预测机制是与铁氧化物的相关性。

Cd、Cu、Hg、Pb和Zn是亲硫元素，常表现出相似的地球化学行为。温岭土壤Cd、Cu、Hg、Pb和Zn含量主要与Corg有关。一种解释是使用有机肥，使重金属易与有机质形成螯合物（Tu et al.,2011）。许多研究报道了人为污染土壤中Cd、Cu、Hg、 Pb和Zn与有机质或Corg之间存在正相关（Pandit et al., 2010; Song et al., 2012; Wang et al., 2014）。Vohland等（2009）认为，Vis-NIR光谱对工业排污积累的土壤Cu、Pb和Zn含量预测机制中Corg最为重要，而铁氧化物和粘土则在光谱模型中不起作用。因此，温岭人为污染土壤中Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的主要光谱预测机制是与有机质的相关性。而在横县土壤中，Cd、Cu、Hg、Pb和Zn含量主要与Fe2O3和Al2O3有关。Acosta 等（2011）发现，从成土母质中继承的土壤Cd、Cu、Pb和Zn由于粘土矿物的高表面积和负电荷而优先积累在土壤粘粒组分中。这也解释了尽管横县土壤的有机质含量高于温岭土壤，但并未表现出与重金属更高的相关性。因此，横县地质高背景土壤中Cd、Cu、Hg、Pb和Zn与铁氧化物和粘土矿物的相关性是主要的光谱预测机制。

如前所述，温岭土壤中重金属元素的积累是主要由人为因素引起的，而横县土壤重金属的富集则主要受成土母质和风化作用影响。温岭土壤Cd、Cu、Pb和Zn之间呈正相关，横县土壤As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn之间呈正相关，证实了它们的来源可能相似（Micó et al., 2006）。温岭土壤重金属和有机质之间的相关性不强，可能是由于外部污染输入时间短，重金属与有机质没有发生充分结合（Malley, 1997）。在土壤成分方面，横县土壤中铁氧化物和粘土矿物的含量均高于温岭土壤，可能是重金属元素与次生矿物组分高度正相关的原因之一。总的来说，本研究中自然来源的重金属与人为来源相比，倾向于表现出与铁氧化物和粘土矿物等光谱活性组分更强的相关性，从而使得模型预测准确度更高。这一发现有助于增进Vis-NIR反射光谱在地质高背景土壤重金属含量预测中的应用。

4.2 土壤pH值的光谱预测机制

土壤酸度主要取决于土壤中的矿物组分和有机质（Janik et al., 1998）。红壤和黄壤中的铁铝氧化物能对土壤酸化起到抑制作用（徐仁扣，2015）。此外，土壤中碳酸盐矿物的存在也能提升土壤的酸碱缓冲性。温岭土壤pH值与CaO和MgO呈正相关，钙和镁是方解石、白云石等碳酸盐矿物的主要组成元素，故可以认为温岭土壤pH值主要受碳酸盐矿物控制。横县土壤pH值与CaO和Fe2O3的正相关性显著，说明与碳酸盐矿物和铁氧化物有关。如图3所示，温岭和横县土壤光谱中都显示有碳酸盐矿物和铁氧化物的特征吸收峰，两地的pH值光谱模型也都表现出了较好的预测效果。因此，横县和温岭土壤pH值的光谱预测机制主要是与碳酸盐矿物或铁氧化物的正相关关系。

研究表明，土壤pH值的光谱预测机制在不同土壤类型之间是不一致的（Soriano-Disla et al.,2014）。许多学者将光谱模型对土壤pH值的成功预测归因于与土壤粘粒含量之间的正相关关系，而铁氧化物、次生碳酸盐和粘土矿物是土壤粘粒的主要成分。Wetterlind 等（2010）认为光谱预测土壤pH值的结果受到粘粒组分和碳酸盐矿物的影响。Xie 等（2012）提出，水和粘土矿物的特征波段（1400 nm、1900 nm、2210 nm和2350 nm）对光谱预测土壤pH值有很大贡献。Kopačková等,（2017）发现土壤pH值与铁氧化物特征波段（400~530 nm和820~1000 nm）显示出强相关性。此外，Terra等（2015）认为有机质是光谱预测土壤pH值的主要影响因素。也有学者发现，土壤pH值与光谱活性组分并无显著相关性，因此不能被成功预测（Zornoza et al., 2008; Kuang and Mouazen, 2011）。由于土壤pH值与光谱活性组分的间接关系在不同土壤类型或不同区域土壤存在差异，使光谱经验预测模型具有区域依赖性（夏学齐等, 2009）。因此我们建议，在今后使用Vis-NIR光谱预测土壤pH值时必须考虑土壤类型的差异，采用当地土壤作为建模样本是必要的。

4.3 土壤重金属污染风险的光谱预测分类

土壤重金属的总含量高并不一定代表着污染风险严重，还需要结合土壤pH值来评估其生物有效性。通常情况下，酸性土壤为大多数重金属的活化提供了适宜的条件，可以提高其生物有效性（Tu et al., 2011）。土壤中的As是一个例外，在碱性条件下可能更具活性和毒性（Pallottino et al., 2018）。我们利用光谱模型对GB15618-2018规定的土壤重金属污染风险进行预测分类。土壤污染风险可分为三个类别，分别记为“优先保护类”、“安全利用类”和“严格管控类”，风险等级逐渐提高。土壤样品分类取决于土壤pH值、重金属总含量、筛选值和管制值。首先根据化学测试数据，对土壤样品进行污染风险分类；然后使用最佳光谱模型预测的土壤pH值和重金属含量对它们进行再次分类；最后计算并比较了光谱模型在每个风险类别中的分类准确度和总体样本分类准确度。

温岭土壤主要污染元素Cd和Cu的光谱预测分类效果如图5所示。根据表5，土壤Cd和Cu污染风险光谱预测分类的总体样本准确度分别为75.0%和82.3%，其中优先保护类的准确度分别为76.6%和85.1%，安全利用类的准确度分别为74.5%和74.4%，Cd严格管控类的5个样品未能准确识别。对于Zn分类的总体准确度为96.7%，其中安全利用类的准确度不高（23.1%），这可能与该类样本数较少有关。对于As、Cr、Hg、Ni和Pb，样本大多属于优先保护类，光谱预测分类的总体准确度等于或接近100%。

横县土壤主要污染元素As和Cd的光谱预测分类效果如图5所示。根据表5，土壤As和Cd污染风险光谱预测分类的总体样本准确度分别为84.4%和80.0%，其中优先保护类的准确度分别为72.0%和75.0%，安全利用类的准确度分别为93.0%和85.7%，As严格管控类的准确度为62.5%，Cd严格管控类无法识别。对于Cr、Zn、Cu、Pb和Ni分类的总体准确度分别为88.9%、81.1%、93.3%、93.3%和96.7%，其中优先保护类的准确度都大于80%，Cr和Zn安全利用类样本数量相对较多（超过20个），分类准确度也较高（≥70%）。对于Hg，样本都属于优先保护类，光谱预测分类的准确度为100%。

表5 土壤重金属污染风险的光谱预测分类结果Table 5 Spectral classification results for soil heavy metal contamination risk

图5 温岭和横县土壤主要污染元素的光谱模型预测分类效果图Fig. 5 Spectral classification results for soil heavy metal contamination risk of the major pollutants in Wenling and Hengxian soils

基于对土壤重金属含量和pH值的预测，Vis-NIR反射光谱模型对人为污染土壤和地质高背景土壤的重金属污染风险的分类结果总体上令人满意。当然，本研究只进行了室内实验，野外实地高光谱遥感应用于土壤重金属污染风险分类工作仍需进一步探索。

5 结论

浙江温岭地区人为污染土壤重金属含量的光谱预测RPD值大小顺序为：As（2.03）、Pb（1.48）、Zn（1.27）、Ni（1.24）、Cd（1.23）、Cu（1.19）、Cr（1.13）和Hg（1.13）。广西横县地区地质高背景土壤重金属含量的光谱预测RPD值大小顺序为：Ni（2.64）、Cr（2.30）、As（1.98）、Cd（1.93）、Pb（1.74）、Zn（1.63）、Cu（1.56） 和 Hg（1.23）。 两地土壤光谱预测As、Cr和Ni的机制都是与铁氧化物的相关性；预测Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的机制则不同，分别取决于有机质（温岭）和铁铝氧化物（横县）。温岭和横县土壤pH值的光谱模型效果较好（RPD＞1.6），预测机制是与碳酸盐矿物或铁氧化物的相关性。

本文利用光谱模型对土壤重金属含量和pH值的预测，基本实现了对土壤重金属污染风险类别的划分。对于土壤中超标率高的元素，光谱预测分类的总体准确度在75.0%~84.4%之间；对于超标率中等的元素，光谱预测分类的总体准确度在81.1%~96.7%之间；对于基本不超标的元素，样本大多属于优先保护类，光谱预测分类的总体准确度等于或接近100%。因此，Vis-NIR反射光谱模型对地质高背景地区和人为污染地区的土壤重金属污染风险进行预测分类总体是可行的，这有助于实现“土十条”规定的大面积土壤污染调查和农用地分类管理。