基于超临界水气化制氢的煤炭利用技术研究进展

吕友军，金 辉，李国兴，王 浩，樊明境

(西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049)

中国以煤炭为主的能源消费结构短期内无法改变，煤炭的主要利用方式是燃烧发电。2020年，燃煤发电贡献了中国发电总量的63.0%，较前一年下降约2%，但仍占绝对主导地位[1]。煤炭的燃烧利用导致了严重的环境问题。首先，煤燃烧过程会产生大量粉尘、硫氧化物和氮氧化物，是雾霾和酸雨的主要成因；其次，燃煤发电过程用水量大，耗费了大量水资源；最后，煤燃烧过程会向大气排放大量的温室气体，加剧了全球变暖和极端天气的发生。目前，主流燃煤发电机组的发电效率在42%左右，要想进一步提高发电效率，则必须提升主蒸汽的温度、压力等运行参数，而这些参数受到材料和成本的制约，提升空间已极为有限。2020年9月，习近平总书记在第75届联合国大会郑重宣告，中国将争取在2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和。中国政府多次强调，要以更高标准保卫蓝天碧水。为实现这些目标，在大力发展核能、风能、水能及太阳能等清洁能源的同时，也亟需寻求煤炭清洁高效利用的新途径。近期，中国煤炭工业协会印发的《煤炭工业“十四五”高质量发展指导意见》明确提出，要促进煤炭资源产业链现代化，使得煤炭清洁高效利用和低碳绿色发展从理念到工程示范和产业化发展均取得重大进展。

超临界水气化是一种煤炭清洁高效利用的新技术，具有广阔的应用前景[2-6]。超临界水具有独特的理化性质，包括：密度远高于蒸汽，利于固体反应颗粒物的悬浮；比热与导热系数亦高于蒸汽，可强化反应体系内传热过程，利于维持反应器内均匀的温度场；黏度与表面张力小于液态水，而扩散系数较高，可强化反应体系内传质过程[7]。相较于传统气化技术，超临界水可直接处理高含水量的湿物料，节约了干燥过程所需的能耗与时间，具有更好的经济性。此外，超临界水气化技术的物料适应性很强，对各种生物质、煤炭、石油焦及有机废固液均能实现清洁高效气化，有望成为能源利用转化领域的一项颠覆性技术。

西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室郭烈锦院士团队原创性地提出了基于超临界水气化的煤制氢发电多联产技术[8-10]。煤浆首先进入气化反应器与超临界水混合，并发生吸热还原反应生成H2和CO2，同时煤中的氮、硫及碱金属元素则以固态渣的形式排出。气化反应器出口的超临界H2O/CO2/H2混合物进入氧化反应器，其中H2与外界通入的O2发生温和完全氧化生成H2O，同时反应放热提升了混合工质的品味。氧化反应器出口的超临界H2O/CO2混合工质经分离净化后，进入混合工质透平做功，进而输出电能。混合工质透平出口的乏汽随后进行冷却分离，其中H2O经预热后送入气化反应器循环利用，而CO2富集后可被封存或用于其他工业用途。热力学分析结果表明，上述系统经优化后发电效率有望达到50%以上[11-13]。相较于传统燃煤或富氧燃烧发电机组，基于超临界水气化的煤制氢发电多联产技术发电效率高，可避免NOx、SOx及粉尘的排放，同时能实现CO2的自然富集。与传统制氢或发电技术相比，基于超临界水气化的煤制氢发电多联产技术在经济性方面具有明显优势。从制氢角度来看，产氢规模为1 000 Nm3/h的煤炭超临界水气化制氢装置的制氢成本约为1.085元/Nm3，相较于甲醇制氢、天然气制氢、电解水制氢等传统方式成本降低30%以上；从发电角度来看，采用本技术方案的百万千瓦机组发电标准煤耗约237.8 g，比传统燃煤火电机组节能18%以上。此外，由于本方案在制氢或发电的同时副产高浓度CO2，若将这部分CO2进行提纯利用，可进一步大幅降低制氢或发电成本，实现更好的经济效益。自该技术方案被提出以来，国内众多高校根据自身擅长领域对其开展了跟进研究，如浙江大学[14]、大连理工大学[15-17]、南京理工大学[18]等，在氧化反应器与混合工质透平的设计制造方面取得重要进展，对该技术方案的工业应用起到了重要推动作用。

笔者综述了煤炭超临界水气化制氢领域的研究现状，特别是西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室的研究进展，涉及超临界水煤气化反应过程强化、超临界水流化床流动与传热、超临界水环境氢氧化反应动力学等方面，并对未来研究方向进行展望。

1 超临界水煤气化反应过程强化

基于超临界水气化的煤制氢发电多联产技术是一种新型煤炭利用技术，其主要流程如图1所示。

图1 基于超临界水气化的煤制氢发电多联产流程示意Fig.1 Schematic diagram of coal-to-hydrogen power generation multigeneration process based on supercritical water gasification

煤在超临界水中实现完全气化是该技术走向工业化的前提，明确煤炭转化过程中的反应机制与动力学特性则显得尤为重要。KODA等[19]通过可视化方法获得了Breasol煤颗粒在超临界水中随时间的变化规律，并发现由于挥发分的析出，煤气化过程的活化能低于活性炭。LI等[20]利用半连续式反应器研究了亚烟煤在超临界水中的气化反应，结果表明，整个碳氢化合物的转化与脱氢反应均为二级反应，活化能分别为3.5 kJ/mol和89.4 kJ/mol。ADSCHIRI等[21]在半连续式反应器中研究了Taiheiyo煤在超临界水-甲酸混合物中的气化过程，结果表明甲酸的氢化作用促进了煤的转化效率。VOSTRIKOV等[22]利用半连续式反应器，在温度500～750 ℃、压力30 MPa、停留时间60～720 s的工况下研究了超临界水中煤颗粒气化反应动力学，并提出均相、未反应核、随机孔等模型以描述反应过程。前人的研究大多采用釜式或半连续式反应器，尽管对超临界水煤气化反应机理的探究已达到一定深度，但对实际工艺中多场耦合机制认识仍不足。实际工艺是热质传递、化学反应等过程的复杂耦合，若不能对各过程进行合理匹配，则难以实现煤在温和条件下的高效完全转化[23-25]。通过采取强化手段降低反应过程的阻力，是提升煤气化效率的有效思路。从这一角度出发，笔者实验室针对超临界水煤气化过程开展了主反应强化、副反应抑制及多反应协同的相关研究，实现了物质和能量的优化匹配，降低了反应过程阻力，建立了以煤在温和条件下完全气化为前提的超临界水反应器热质传递强化理论，为反应器的高效稳定运行奠定了基础。

1.1 主反应强化

揭示超临界水中复杂气化过程的速控步骤是对其进行调控和强化的前提。为此，研究人员开展时间尺度分析，针对超临界水煤气化中间产物复杂且定量难的问题，首先通过实验获得了气化产物的分布，随后采用集总参数法对中间产物按物理、化学性质的相似性进行分类，最终建立了煤在超临界水中气化的反应路径模型[26]，如图2所示(其中，k1，k2，…，k8为超临界水煤气化过程中8个子反应速率常数)。

图2 煤炭超临界水气化制氢反应机理Fig.2 Reaction mechanism of coal supercritical water gasification for hydrogen production

结果表明：煤固体颗粒的减重是气化的受控步骤，当固体颗粒转化为液态中间产物后则可较快进一步转化为气体产物。进一步研究发现，气化过程中挥发分的脱除要明显快于固定碳的消耗，因此后者是气化过程的受控步骤[27]，如图3所示。

图3 不同温度下碳气化率随时间的演变[27]Fig.3 Evolution of carbon gasification efficiency withtime at different temperatures[27]

在此基础上，研究人员进一步从微观角度出发对固定碳界面的有机官能团及微晶结构进行分析，发现稠环芳烃的开环要明显慢于其他官能团(如醚、酯、脂肪链)的消耗，前者是气化过程的受控步骤[28]。

因此，实现对主反应强化的关键在于促进稠环芳烃的开环反应。

图4 不同温度、粒径及转化率下焦样局部转化特性[29]Fig.4 Local conversion characteristics of coke particles at different temperatures,diameters and conversion rates[29]

针对超临界水中稠环芳烃开环这一速控步骤，研究人员基于反应力场与密度泛函理论建立了稠环芳烃开环反应的分子动力学模型，通过原子追踪的方式揭示了该过程的微观反应路径，如图5(a)所示。进一步研究发现，通过调节超临界水中自由基的浓度可以使得稠环芳烃开环的能垒降低70%左右[30]，如图5(b)所示。基于上述微观强化机制，研究人员为速度控制步骤匹配了相应的物质流条件[31]。在超临界水流化床反应器中，底部区域的温度通常较低，反应较慢易结焦，而上部区域则具有较高的自由基浓度。据此，研究人员提出将反应器上部烷烃重整区高自由基浓度的流体循环注入反应器底部的方法，可有效提高自由基传输效率。在相同温度和压力工况下(530 ℃，25 MPa)，该调控方法可有效提高煤气化率约17%[31]。

图5 稠环芳烃开环的微观反应机理Fig.5 Microscopic reaction mechanism of ring opening of polycyclic aromatic hydrocarbon

1.2 副反应抑制

在超临界水流化床反应器中，底部和喷嘴附近往往具有较高的颗粒体积分数，易发生结焦副反应，生成的副产物需在900 ℃以上才能完全气化，因此有必要对相应区域的反应进行合理调控。1.1节中提到的反应控速步骤发生在颗粒反应界面，反应组分需通过反应边界层以分子扩散的形式传递，物质的匹配不当则会造成副反应的发生。在反应器底部及喷嘴附近，超临界水参数跨临界、组分多元、颗粒体积分数高等因素使得传质过程的描述更为复杂，进而导致现有扩散公式无法适用。为此，研究人员构建了分子动力学模型，通过物性修正的思路获得了物理意义明确、适用于整个跨临界参数区间的预测公式[32-35]。基于二元混合物物性修正的方法提出了超临界水二元混合物自扩散系数、MS扩散系数和Fick扩散系数的预报公式，平均误差可控制在4.15%之内，为反应器高颗粒体积分数增容设计提供理论支撑；利用Fick扩散系数不随组分浓度改变的特性，提出了超临界水三元混合物MS扩散系数和Fick扩散系数的预测公式，填补了反应器真实复杂操作条件下(温度673～973 K，压力25～28 MPa，体积分数1%～30%)设计依据的空白。自扩散系数预测公式为

Dself=A0FW=A0Tc/(ρaηb)

(1)

其中，Dself为自扩散系数，m2/s；A0为前因子(表1)；FW为超临界水系数；T为超临界水温度，K；ρ为超临界水密度，kg/m3；η为超临界水黏度，Pa·s；a，b，c为指数因子(表1)。采用式(1)对H2等气体在跨临界水中扩散过程进行预测，整体平均误差可控制在6.71%以下，如图6所示。

表1 自扩散系数预测公式经验因子

图6 H2等气体在跨临界水中扩散系数计算结果[33]Fig.6 Calculation results of diffusion coefficients ofH2 and other gases in trans-critical water[33]

基于相关理论研究成果，进一步获得了喷嘴及反应器底部的调控手段。在喷嘴处，建立了煤浆喷射两相流动模型，获得了煤浆射流影响区内的温度和颗粒体积分数分布以及射流流型分布特性。针对不同的煤质特点发明了系列喷嘴，采用调整喷嘴射流角度的方式，显著缩小了低温低流速的副反应区体积[36]，如图7所示。

图7 喷嘴入射角度对流场和温度场的影响[36]Fig.7 Influence of nozzle incidence angle onflow field and temperature field[36]

1.3 多反应协同

精确的多尺度颗粒气化动力学模型是实现反应器内物质流能量流优化匹配及多反应协同的前提。由于超临界水的特殊理化性质及气化过程中煤颗粒的独特演变规律，传统的动力学模型存在约20%的实验对照误差。为此，研究人员通过实验获得了多孔焦颗粒在超临界水气化过程中比表面积、孔容、孔径、孔分布、分形维数等孔结构参数的演变特性规律[37]，并通过拟合获得了关键结构参数。所获得的多孔焦颗粒超临界水气化本征动力学模型将实验对照误差降低到3%～4%[38]。此外，建立了零维多孔颗粒气化模型以用作超临界水反应器中颗粒转化子模型，通过无量纲准则数来描述颗粒内部的传质过程及颗粒与流体的热质传递过程[39]。多尺度颗粒气化动力学模型的建模过程如图8所示(图中，X为碳气化率，%；k0为指前因子，s-1；Ea为活化能，kJ/mol；R为通用气体常数， kJ/(mol·K)；T为温度，K；ζ为孔结构参数)。

基于上述获得的反应动力学及流动传热基本规律，研究人员进一步开展了以实现热量与反应优化为目标的匹配研究。在超临界水反应器中，吸热的固定碳蒸汽重整反应与放热的水气变换反应同时存在。其中，反应器上部水气变换反应较为剧烈，易出现局部高温，而反应器底部则主要发生固定碳气化反应，且由于颗粒体积分数较高，该区域温度明显偏低。为实现对吸放热反应的合理匹配，研究人员采用添加催化剂的方法强化了反应器底部的放热反应，进而实现了吸放热反应的原位耦合匹配。通过调控既可避免反应器局部高温，又可提高气化反应速率，实现了煤在均匀温度场中高效气化的整体协同目标。

图8 基于孔结构信息的煤颗粒超临界水气化动力学[37-39]Fig.8 Kinetics of coal particle gasification in supercritical water based on pore structure information[37-39]

2 超临界水流化床多相流动与传热

超临界水气化反应器是超临界水煤气化技术的关键设备，可分为间歇式和连续式2类。间歇式反应器以毛细石英管[40-42]和高压反应釜[43-45]2种形式为代表，该类反应器在气化反应动力学研究与催化剂性能测试方面应用较多，但因其不能连续运行而无法实现大规模工业应用。连续式反应器以管流反应器和流化床反应器为代表，其中管流式反应器[46-47]可以实现连续运行，但同时也存在诸多问题，如物料与超临界水难以实现均匀混合；颗粒催化剂难以搭载；设计和运行条件不合理时，易出现管内流动、传递与反应条件不耦合的情况，致使反应不完全，出现结渣堵塞。排渣困难等问题，因此难以实现大型化和规模化运行。超临界水流化床反应器可以提高两相间接触程度，强化两相间的热、质传递，增大反应表面积，使反应更为充分，且流态化的流动特性便于生产加工的物料运输和转移，易于实现连续自动化和生产规模大型化[48-49]。尽管超临界水流化床反应器具有诸多优势，但测量手段的限制使得开展流动与传热特性研究面临挑战，且相关报道十分有限。MATSUMURA等[50]指出可采用WEN&YU公式来计算超临界水流化床的最小流化速度，并提出终端沉降速度的基本计算方法。POTIC等[51]以内径1 mm的石英管作为床体，在温度低于500 ℃、压力低于24.4 MPa的工况范围内观察到床层膨胀现象，但由于石英管内径过小，床内只能形成段塞而无法形成鼓泡。此外，超临界态流化床传热特性的研究大都以超临界二氧化碳作为流体相，尚未见到关于超临界水流化床传热特性的研究报道。针对这一现状，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室搭建了超临界水流化床流动传热实验平台，开展了一系列引领性的实验与理论研究工作。

2.1 实验系统

为完善超临界水流化床反应器设计准则，针对超临界水流化床内两相流动与传热特性开展了全面研究。图9为本实验室搭建的超临界水流化床流动传热特性测试系统[52]。

图9 超临界水流化床流动传热实验系统简图Fig.9 Schematic diagram of an experimental system for flow and heat transfer in a supercritical water fluidized bed

实验系统的设计温度为873 K，设计压力为27 MPa，粒径为0.123～0.468 mm。系统采用双回路设计，主回路连接流动实验段，用来控制流动实验段的温度、压力、流量等，副回路连接传热实验段，用来控制传热实验段的各种参数。为避免流动与传热实验相互影响，2个实验段分别独立运行，且一个回路进行实验时，需保持另一回路畅通。双回路实验系统中水的总流量保持恒定，来自水箱的水经柱塞泵增压后被预热至指定温度，随后通过调节阀进行流量分配。该操作方式可在保持实验段进口温度、系统整体压力不发生波动的情况下实现流量的连续调节，避免了因流量波动引起的温度和压力波动。

传热实验段总长2.2 m，其中加热段长2 m，采用φ34 mm×6 mm的高温锅炉耐热钢(T91)制成。大电流发生器与实验段采用3段式连接，为有效减少外壁面散热损失，实验段采用厚度为20 cm以上的硅酸盐陶瓷保温进行包裹。为获取平均空隙率，在与布风板等高处及分别距布风板150，300，450，600和750 mm的6个位置，布置6个取压点，通过不锈钢取压管分别与5个高频压差传感器进行连接，可获得5组压差信号，进而获取流化床中的空隙率分布规律，各测点的布置如图10(a)所示。此外，在流化床中心处及壁面与轴线中点处布置有电容探针，可用于空隙率的测量，各测点的布置如图10(b)，(c)所示。

图10 实验段测点布置 Fig.10 Arrangements of measuring points in the experimental section

2.2 超临界水流化床流动与传热特性

2.2.1 颗粒-流体相互作用

研究人员基于悬浮系统中一维稳态平衡方程、非球形颗均质膨胀实验数据及非球形单颗粒曳力关联式，获得了高空隙率条件(ε>0.8)下球形度在0.6～1.0的曳力公式，并与传统Ergun公式组合构成新的曳力公式，可用于预测稠密及稀疏流体-颗粒体系中非球形颗粒的曳力；通过实验获得了Gelart A，B类颗粒的阻力特性和床层膨胀特性，研究发现Ergun公式可以用来预测固定床从常态到超临界区的压降；修正的Richardson-Zaki公式可对常态到超临界均质床层膨胀进行预测；基于乳化相两相流动特性的实验结果，提出了乳化相表观流体速度和乳化相空隙率的计算准则式[53]。针对超临界水流化床内乳化相、气泡相和相间作用相的颗粒-流体相互作用进行了分析(尺度分解如图11所示)，基于介尺度结构流动特性的实验结果，在能量最小多尺度模型(EMMS)思想的指导下，提出了新型EMMS曳力模型，计算结果与经验关联式和实验结果符合较好，如图12所示。超临界水流化床内颗粒-流体相互作用特性总结见表2。

图11 超临界水流态化分解示意Fig.11 Schematic diagram of supercritical water fluidization decomposition

表2 颗粒-流体相互作用特性

2.2.2 流型演变特性

超临界水流化床内不同流型的传热传质能力不同，可用于不同的工业过程，因而有必要对流态化演变过程进行研究。研究人员获得的最小流化速度(umf)经验关联式可以用来预测从常态到超临界区的最小流化速；基于压差实验数据，获得了最小鼓泡速度(umb)的经验关联[58-59]；基于双电容探针测试系统可以捕捉床层内部气泡的优势，改进了超临界水流化床中初始鼓泡流化发生的识别方法，并提出了精度更高、适用范围更广的最小鼓泡流化速度计算准则式；通过分析气泡直径随表观流速的变化特性，结合初始段塞流态化判据，计算得到了最小段塞流化速度(ums)；基于压差方法，捕捉到了超临界水提升管中快速流态化向气力输送的转变速度(upt)。超临界水流化床内流型演变特性计算准则见表3。对于常态到超临界区，均质膨胀失稳Gibilaro准则被证明是有效的，其可以定性预测鼓泡发生；从常态到超临界区，流化床床层膨胀过程中存在着固定床-均质膨胀、固定床-均质膨胀-鼓泡态和固定床-鼓泡态的3种流型演变过程。

表3 流型演变特性

2.2.3 气泡动力学特性

鼓泡流化态由于气泡对于颗粒的湍动作用而有较强的热质交换能力，在气化反应中应用较多。通过实验研究获得了超临界水流化床气泡动力学特性，并提出了超临界水流化床中气泡平均弦长的计算准则式，如图13(a)所示。超临界水流化床中气泡上升速度随着气泡尺寸的增大而加快，并在综合考虑多种操作参数影响规律的基础上提出了气泡上升速度计算准则式，如图13(b)所示。研究人员进一步研究了超临界水流化床内气泡相动力学特性，通过气泡受力分析得到了气泡的曳力系数[60]。基于对床层空隙率的分析，得到了气泡在床层中所占份额，并提出其与无量纲数的计算准则式。超临界水流化床内气泡动力学特性计算准则见表4。

图13 气泡动力学特性经验关联式计算结果与实验结果对比 Fig.13 Comparison of calculation result of the empirical correlations with experimental results

表4 气泡动力学特性

2.2.4 床层-壁面传热特性

超临界水流化床传热实验可直接测量的温度参数仅包括外壁面温度和床层温度，而与传热系数计算直接相关的内壁面温度则需要利用导热微分方程求解逆向热传导问题来获取，进而才能根据相关公式得到床层-壁面传热系数。通过分析速度、温度、压力等因素对于超临界水流化床床层与壁面传热的影响规律，得到了适用于超临界水流化床均质膨胀区和鼓泡区的床层-壁面传热关联式，其表达式为

(2)

式中，Nup为颗粒努塞尔数；Rep为颗粒雷诺数；Pr为普朗特数；ε为空隙率；ρp为颗粒密度，kg/m3；ρf为流体密度，kg/m3。

研究人员通过实验获得了颗粒团停留时间、颗粒团覆盖份额及颗粒团平均孔隙率等关键参数，并基于颗粒团更新理论(图14(a))建立了超临界水流化床床层-壁面传热模型[61-62]。研究表明，所建立的传热模型能够很好地预测超临界水流化床床层-壁面传热系数，在采用Zehner and Schltinder导热系数模型时，模型预测值与传热关联式计算值的平均相对误差为15%，如图14(b)所示。

图14 超临界水流化床床层-壁面传热模型 Fig.14 Bed-wall heat transfer model in supercritical water fluidized bed

3 超临界水环境氢氧化反应动力学

超临界水环境氢气的可控氧化放热对氧化反应器的安全稳定运行至关重要。此外，掌握超临界工况下氢氧化反应动力学特性也是氧化反应器设计优化与运行调控的基础。由于超临界工况条件苛刻，目前关于超临界水中氢氧化反应动力学的研究十分有限。HOLGATE和TESTER[63]利用管流式反应器研究了氢在超临界水中的氧化反应，实验压力为24.6 MPa，温度为495～600 ℃，氢氧当量比从欠氧到过氧。结果表明，反应速率与氧气浓度无关，与氢气浓度的一次方成正比，反应活化能为372 kJ/mol。此外，他们还建立了超临界水中氢氧化基元反应模型，并确定了高敏感度的基元反应，最终获得主要反应路径。随后，他们利用填充床反应器研究了反应器表面积对氢氧化反应的影响[64]。研究表明，增大反应器表面积可降低氢氧化反应速率，这是由于自由基在反应器壁面处失活而导致的，该抑制作用在高温下不甚显著。KALLIKRAGAS等[65]同样采用管流式反应器，在25 MPa、500～650 ℃、氢氧当量比为0.89的工况下对超临界水中氢氧化反应动力学开展了研究。实验中氢气浓度较低(～10-5mol/L)，且考虑了反应器内壁面析氢反应的影响，得到的活化能为96.4 kJ/mol，与HOLGATE和TESTER[64]的结果有较大差距。针对超临界工况下氢氧化反应动力学研究不足的现状，本实验室采用分子动力学模拟、实验测量和基元反应模型构建相结合的方式，开展了一系列深入的研究工作，为氧化反应器的设计与优化提供实验与理论支撑。

3.1 ReaxFF分子动力学模拟

图15 体系中各自由基浓度随时间的变化Fig.15 Evolution of radical concentrations with simulation time in the reaction system

3.2 实验研究

研究人员设计并搭建了超临界水环境氢氧化反应动力学测试实验平台，并开展了一系列实验研究[67]。实验系统设计压力为27 MPa，气化反应段设计温度为700 ℃，氧化反应段设计温度为600 ℃。该系统通过甲醇超临界水气化制备超临界H2O/CO2/H2混合物，通过双氧水溶液的热解制备超临界H2O/O2混合物，克服了前人实验中反应物浓度低的问题。基于该实验系统，在压力为23.6 MPa、温度为505～600 ℃、氢氧化学当量比为0.46～1.23、停留时间为2.9～19.7 s的宽工况范围内，测得了反应器出口氢气浓度随停留时间的变化规律。基于实验数据，拟合获得了不同温度下的反应速率常数、反应活化能及指前因子。结果表明，在实验工况范围内氢氧化反应速率与氢气浓度成一次方关系，氧气浓度的影响可以忽略。进一步建立了超临界工况下氢氧化总包反应速率方程，其表达式为

r(H2)=105.5±0.3exp[-97.6±5.1/(RT)][H2]

(3)

其中，r(H2)为氢氧化速率，mol/(L·s)；R为通用气体常数，kJ/(mol·K)；T为温度，K；[H2]为氢气浓度，mol/L。式(3)的置信区间为95%，实验数据拟合结果如图16所示。

图16 拟合得到的超临界水中氢氧化反应的动力学参数Fig.16 Fitted kinetic parameters for hydrogenoxidation in supercritical water

该实验工作拓展了前人对超临界水环境氢氧化反应动力学研究的工况范围。

3.3 基元反应模型研究

图17 模型模拟结果和课题组与文献中实验数据的对比Fig.17 Comparison of model predictions withexperimental data from our group and literature

4 结语与展望

超临界水气化技术可将煤炭转化为富氢气体燃料，且反应速率快、能耗低、无污染物排放，是实现煤炭清洁、高效利用最具前景的技术之一。在与混合工质透平技术耦合形成发电多联产系统后，还可实现煤炭向电能的清洁转化，相比传统燃煤发电机组在经济性与环保性方面具有显著优势。近10 a来，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室在超临界水煤气化反应过程强化、超临界水流化床多相流动与传热、超临界水环境氢氧化反应动力学等领域持续深耕，取得一系列重要研究进展，可为超临界水煤气化反应调控与强化、气化反应器与氧化反应器的设计优化与控制运行提供指导作用。

针对煤炭超临界水气化制氢及发电多联产技术的工业化发展需求，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室未来将在以下几个方面继续推进研究工作：① 超临界水热化学还原制氢多相反应机制与反应器放大理论；② 超临界水热化学还原制氢装备服役特性与安全防护理论；③ 超临界水热化学还原制氢装备的材料-结构-反应一体设计与制造理论；④ 煤炭超临界水热化学还原制氢系统集成构建与多维度优化理论。