全钒液流电池健康状态（SOH）特性

张 爽，许伽宁，张蓉蓉，刘宗浩，王琛淇，刘若男，荣明林

（1国网辽宁省电力有限公司阜新供电公司，辽宁 阜新 123000；2大连融慧能源科技有限公司，辽宁 大连 116085）

全钒液流电池具有本征安全、寿命长、安全环保等特性，被认为是面向新型电力系统构建的重要支撑技术，是大规模储能技术的首选之一。随着新型电力系统的快速发展和构建，电池储能系统运行可靠性和可调度性成为电池储能系统应用，特别是在大规模储能应用领域最受关注的问题之一[1-3]。电池系统健康状态(state of health，SOH)特性的准确掌握有利于充分利用电池系统可利用容量，提高电池系统的可调度性和电池系统运行的经济性。而开发高精度SOH表征评估技术，通过准确评估和预测电池的SOH，可以及时对电池系统的充放电控制策略进行调整，并对电池系统运行维护提前发出预警，以制定针对性调度运行策略，是电池系统可靠稳定运行及维持高效可调度特性的必要支撑。

电池系统SOH 是表征电池老化程度的关键性指标。针对锂电池系统，通常情况下认为当SOH降至70%～80%时，锂电池就需要更换[4-5]。锂电池运行的温度、充放电倍率、放电深度、循环区间和充放电截止电压等都会对电池的健康状态和寿命产生影响。同传统铅酸电池和锂电池等固态体系电池相比，全钒液流电池具有不同的容量影响因素及老化机理。全钒液流电池的SOH不仅受到因电极腐蚀、材料老化等导致的电阻变化的影响，而且还要受到金属钒离子在离子传导膜中的迁移不平衡、正负极副反应及漏电电流等导致的价态失衡的影响。另外，电池系统运行温度、充放电倍率等对全钒液流电池容量也有一定影响，但是温度、充放电倍率对于电池SOH的影响不大。究其原因，运行温度和充放电倍率变化对全钒液流电池系统不会造成电极形态、电池结构等不可逆的变化。因此，温度和充放电倍率对于全钒液流电池容量的影响是基本可逆的，即当温度和充放电倍率恢复后，不需要对电池系统进行任何维护操作，电池系统的容量就可以恢复到原来状态。总体来看，各类型电池系统的健康状态影响因素研究处于定性研究阶段，这些影响因素对电池老化的定量分析以及各因素相互耦合关系是研究的难点，也是未来电池健康状态研究领域的热点。

截至目前，全钒液流电池的SOH 研究还处于初级状态，从实验室规模及工程项目运行实践方面，均未见针对全钒液流电池系统相对较为全面的SOH 特性，以及随着SOH 变化导致电池系统能量效率及容量变化情况的报道。究其原因是SOH 研究周期较长，实验条件控制要求较为严格，同时电池运行过程中的内部状态监控和分析相对较为困难且各种影响因素耦合，难以进行解耦分析。本文基于自主设计开发的全钒液流电池系统测试平台近2年长期运行的实验数据，总结阐述了全钒液流电池系统的容量及能量效率变化情况，并针对全钒液流电池储能技术特性，就全钒液流电池系统的SOH 特性及影响因素进行了分析，最后对全钒液流电池储能系统SOH未来研究工作方向做出展望。

1 实验平台及方法

1.1 10 kW/40 kWh全钒液流电池实验平台

本研究开发的10 kW/40 kWh 全钒液流电池系统测试平台，如图1所示。该测试平台集成了10 kW电堆、电池管理系统、电解液输运管路及电解液储罐等，电堆直流母线接入额定功率为10 kW的充放电测试仪中，充放电仪接入交流380 V母线。在电池管理系统的控制下，该电池系统具有故障报警、热管理、电池系统直流侧参数监控和记录保存供能，可实现自动化控制管理。充放电测试仪具备恒流充放电、恒功率充放电、恒压浮充或恒压浮放等功能，可以根据实验需求对电池系统充放电模式进行设定。

图1 本研究开发的10 kW/40 kWh全钒液流电池测试平台Fig.1 10 kW/40 kWh Vanadium redox flow battery testing system

本研究针对实验需求，配置了就地监控系统。该监控平台可以对电池系统相关运行参数进行有效监控，包括电池系统总电压、电流、温度、开路电压(OCV)、充放电状态(state of charge，SOC)以及充放电电量统计等数据，同时也可以利用该平台进行充放电模式的选择和设定。就地监控系统具有数据记录及存储供能。就地监控系统的配置有效保证了本研究电池系统长期运行状况下电池系统的稳定可控运行及数据记录，为全钒电池系统SOH 特性的研究奠定了基础。

10 kW/40 kWh 电池系统测试平台的基本参数见表1。

表1 10 kW/40 kWh全钒液流电池系统规格参数表Table 1 The specifications table of 10 kW/40 kWh all vanadium flow battery

1.2 电池系统充放电模式

为了更好地针对全钒液流电池SOH 变化规律及特性进行分析，本研究分别设置10 kW、8 kW、5 kW 3 种工况开展连续充放电循环测试，该测试模式可以相对充分地模拟全钒液流电池储能系统的实际运行情况。每种工况连续运行3 个充放电循环，然后再进入下一种工况，然后再进行3个连续充放电循环，以此类推，周而复始。本文把累计3种工况下的总计9个循环称为1个大循环，如图2所示。

图2 3种工况充放电曲线Fig.2 Charge and discharge curve of three different working conditions

每种工况下的充放电循环均从恒功率充电开始，当电池系统电压达到充电上限电压之后调整为恒压浮充模式，直至电池系统充放电状态(SOC)上限达到100%结束充电，静置10 s后电池系统转为恒功率放电模式，当电池系统电压下降至放电电压下限后，电池系统放电调整为恒压浮放模式，直至电池系统SOC 下限达到0 后结束放电，静置10 s后电池系统转为下一个循环的充电状态，以此类推，周而复始。每个工况下的充放电循环均在SOC为0～100%的范围内进行，每个循环的放电深度(DOD)均达到100%。开展测试的目的是对10 kW/40 kWh电池系统的容量衰减变化规律和效率等电池状态数据进行收集、整理和分析。为充分地获取电池系统容量、能量效率数据，本研究实验连续运行，测试平台已经连续运行2年。共分为两个阶段，每个阶段连续运行时间1年。

1.3 电解质溶液平均价态的分析与计算

在连续的充放电过程中，按照每个大循环1次的频次，对正负极溶液进行取样分析，利用电化学滴定方法对正负极溶液中的各种价态钒离子进行测量，同时计量正负极电解液体积，最终计算出电池系统正负极溶液的平均价态。电池系统平均价态计算方法如式(1)所示

式中，V正和V负为正极溶液总体积和负极溶液总体积，L；C正和C负分别为正极溶液和负极溶液钒离子总浓度，mol/L；C2+、C3+、C4+、C5+分别为正极或负极溶液中2价、3价、4价及5价钒离子浓度，mol/L。

全钒液流电池系统电解质溶液的平均价态反映了正负极电解质溶液的金属钒离子的平均价态。通常情况下，全钒液流电池系统初始状态下正负极电解质溶液的体积相等，且总钒离子浓度一致，正负极溶液中四价钒离子和三价钒离子的浓度是相等的，其平均价态为3.5 价。此时正极和负极溶液之间的价态是平衡的。随着电池系统充放电的运行，由于少量副反应的发生以及各种价态钒离子在离子传导膜中的迁移速率的差异均会导致电解质溶液平均价态发生变化。副反应主要体现在负极充电末期有微量氢气析出以及电池系统因为密封问题而导致微量二价钒离子与氧气发生反应两个方面，上述反应的发生会使得电池系统电解液的平均价态一般呈现出升高的趋势。

1.4 电池系统内阻的测算

本文电池系统内阻的测算利用式(2)进行计算

式中，R为电池系统内阻，Ω；UT为电池系统充放电过程中的实时总电压，V；IT为电池系统充放电过程中的实时总电流，A；OCV为电池系统的开路电压，V；n为电池系统单电池串联总节数。

1.5 SOH计算方法

本文采用的SOH定义为电池当前可用容量占标称容量之间的百分比[6-10]。SOH 采用目前业内普遍认可的方法进行计算。SOH由式(3)表示

式中，Qrate为电池出厂时的额定容量或标称容量；Qaged为投入使用后电池实际的可用容量。

2 实验结果

2.1 电池系统容量的变化情况

自2019 年8 月开始，本研究所开发的10 kW/40 kWh 全钒液流电池储能系统测试平台开始投入运行，在1.2节所设定的模式下进行电池系统充放电循环。运行中考察了该电池系统随着充放电循环的进行放电容量的变化情况。图3展示了本研究10 kW/40 kWh 全钒液流电池系统自投入运行以来第1 年度3种工况下的放电容量变化情况。

图3 第1年度电池系统放电容量随充放电循环变化情况Fig.3 10 kW/40 kWh Battery system capacity variation vs.charge-discharge circles in the first year

在近1年的充放电过程中，电池系统总计进行了32个大循环。从图3中可以看出，按照不同工况分别计算，充放电循环总计达到了288个。从图中放电容量的变化情况来看，3 种工况下，电池系统的容量均呈现出先小幅度增加然后缓慢下降的趋势。经初步分析，产生上述现象的原因是随着充放电循环的进行，电池系统正负极溶液因不同价态钒离子存在浓度差而导致钒离子在渗透压的作用下及电池系统内部电场驱动下发生迁移使得正负极溶液及浓度发生一定程度的迁移。正负极电解液钒离子的迁移使得充放电过程中理论SOC 区间得到优化，在相同SOC 区间内具有相对较高的放电电压平台，从而使得在一定程度上提高了电池系统的放电容量，但容量提升的幅度较为有限。

从初始循环的放电容量来看，在恒定功率10 kW下，放电容量达到41 kWh，符合本研究电池测试系统的额定设计容量要求。以此容量值作为标称容量，计算电池系统在10 kW充放电工况下，在近1年充放电循环测试过程中的SOH变化情况，如图4所示。

图4 第1年度电池系统SOH随充放电循环的变化情况Fig.4 SOH variation vs.charge-discharge circles in the first year

从图4中可见，随着充放电循环的进行，电池系统SOH 呈现先上升后下降的趋势。经过1 年的充放电循环，在10 kW额定工况下，SOH由100%降至96%，SOH衰减了4%。

2.2 电池系统能量效率的变化情况

图5 展示了本研究10 kW/40 kWh 全钒液流电池系统自投入运行以来近1 年3 种工况下的能量效率变化情况。从图5中可以看出，在1年的运行时间内，电池系统在3种工况下的能量效率保持非常好的稳定状态。在第1年度后期，出现一定程度的能量效率衰减现象，衰减率在1%～2%，没有出现明显的衰减。而且从能量效率衰减的趋势来看，是在第1年度后期出现小幅下降。

图5 第1年度电池系统能量效率随充放电循环的变化情况Fig.5 Energy efficiency variation vs.chargedischarge circles in the first year

通过对比电池系统容量衰减及能量效率的变化情况可以看出，全钒液流电池的SOH 与能量效率之间没有必然的关系。下文就影响全钒液流电池系统SOH 的因素结合本研究测试平台实际运行数据进行分析与讨论。

3 讨论

影响全钒液流电池容量变化的因素多种多样，其中充放电过程中的电解质溶液温度是影响放电容量的显著因素。在正常的电解质溶液工作范围内，电解质溶液温度越高，放电容量越大，电解质溶液温度越低，放电容量越小。为了尽量减少或避免温度的影响，通过热管理系统控制，本研究电池系统放电循环把储能介质温度控制在一定的温度范围内，如图6所示。从图中可以看出，在10 kW充放电循环工况下，第1年度时间范围内，放电末期的储能介质温度基本控制在40～44 ℃，电解质溶液的温度控制较为稳定。本研究可以忽略放电温度差异导致的容量变化。

图6 第1年度电池系统电解液温度随充放电循环的变化情况Fig.6 Temperature variation vs.charge-discharge circles in the first year

3.1 电解液平均价态的变化

在连续的充放电过程中，按照每个大循环1次的频次，对正负极溶液进行取样分析并记录正负极电解液体积，分析计算电池系统正负极电解质溶液的平均价态。随着充放电循环的进行，平均价态变化趋势如图7所示。

图7 第1年度电池系统电解液平均价态随充放电循环的变化情况Fig.7 Average valance variation vs.charge-discharge circles in the first year

从图中可以看出，随着充放电循环的运行，电解液平均价态呈现出非常明显的上升趋势。究其原因是随着充放电测试的进行，电池系统充电末期在负极发生副反应，有微量氢气析出以及电池系统因为密封问题而导致微量二价钒离子与氧气发生反应，这两个方面因素导致电解质溶液正负极平均价态的升高。电解液平均价态的升高，意味着正负极电解质溶液在相同的OCV情况下，各自电极电位发生了偏移。全钒液流电池系统随着充放电循环的进行，正负极电解质溶液电极电位均发生了正偏移，即在相同的开路电压(OCV)下，正极电解质溶液电极电位和负极电解质溶液的电极电位相比运行初始阶段均发生了增加现象。根据Nernst方程式，针对全钒液流电池正负极电解液，绝对电极电位由其内部的金属钒离子的浓度决定。因此在相同的OCV情况下，负极电解液二价钒离子浓度相比初始阶段因为绝对电极电位的正偏移而浓度变得更低，同样负极电解液五价钒离子浓度相比初始阶段因为绝对电极电位的正偏移而浓度变得更高。因此，本研究电池系统放电过程中，正极电解液电极电位逐渐降低，负极电解液电极电位逐渐增加，负极电解液电极电位的正偏移或者二价钒离子的浓度偏低，使得负极放电反应会更快地进入浓差极化区域，且随着放电深度的继续增加，电池浓差极化电阻迅速增加，而正极电解质溶液还有未能充分利用的五价钒离子，最终表现为电池系统放电容量的降低。上述分析可以通过对于电池系统放电过程中内阻的相关数据得到验证。

3.2 电池系统内阻的变化

本文针对电池系统放电过程的内阻进行分析，上述3 种不同工况下的放电过程内阻在全SOC 范围内的变化情况如图8所示。

图8 第1年度电池系统不同充放电功率下内阻随充放电循环的变化情况Fig.8 Internal resisitance vs.charge-discharge circles at different power in the first year

全钒液流电池内阻由欧姆内阻、电化学反应极化电阻和浓差极化电阻3部分组成。其中欧姆内阻由电解液电阻、电极、极板材料电阻和离子传导膜电阻及其间的接触电阻构成。电化学反应极化电阻是由于全钒液流电池正负极金属钒离子电化学氧化还原反应的不可逆性而导致的。在温度保持稳定的情况下，欧姆内阻和电化学反应极化电阻在充放电范围内通常比较稳定。浓差极化电阻则是在充放电末期，由于活性物质浓度大幅降低不能满足电化学反应针对活性物质的需求而体现出来，并随着充放电的进行而逐渐增大。从图8中可以看出，随着充放电循环的开展，3 种工况下放电过程内阻变化出现了基本相同的趋势。在高OCV 范围内，在1.55～1.35 V 的区域内，3 种工况下的电池系统的内阻基本保持平稳，均在30 mΩ左右。随着充放电循环的进行，在低OCV范围内，当OCV低于1.35 V时，电池系统内阻出现了明显上升的趋势。在放电初期及相对较高的OCV 区间内，电池内阻主要包含欧姆内阻和电化学反应极化电阻两部分，随着电池系统OCV 的降低，因为活性物质降低而导致浓差极化电阻的出现，并且随着OCV 的继续降低，电池系统内阻体现出较为明显的增加趋势。由图8还可以清晰看出，随着充放电循环的开展，在放电末期电阻出现增大的趋势愈加明显。

为了更清晰地对比电池系统运行初期和经过近1年的运行后电池系统的内阻变化，对电池系统第1大循环和第32大循环3种工况下内阻变化情况进行对比。如图9 所示，图中R1 指第1 个充放电循环；R95指第1年度运行末期第95个充放电循环。

对比图9 内阻变化趋势可以发现，在OCV 为1.55～1.35 V的区间内，两种情况下的内阻基本没有差异，而在第32个大循环过程中，当OCV低于1.35 V以后，电池放电过程中的内阻有了明显增大的趋势。究其原因是随着充放电循环的进行，电池系统正负极电解液发生了失衡。如图7所述，在第32大循环后，电解液平均价态呈现出明显的上升趋势，电解液失衡情况较为明显，所以在第32大循环放电末期，3种工况下均出现了比较明显的因为浓差极化而导致的电池系统内阻出现较快增加的现象，而且开始出现明显浓差极化现象的OCV 也有一定程度的提高，即更早地出现了浓差极化的现象。内阻变化规律和电解液平均价态变化趋势相互得到了很好的验证。同时，放电末期内阻的增加也充分验证了第1年度末期能量效率有小幅下降的趋势。

图9 第1年度不同充放电功率下内阻随OCV的变化情况Fig.9 Internal resisitance vs.OCV at different circle in the first year

3.3 电池系统平均价态的调整

从上述结果与讨论来看，长期充放电导致的电解液平均价态的变化是导致电池系统容量衰减的主要原因。为了进一步考察全钒液流电池的容量特性，本研究利用化学氧化还原的方法将电池系统的平均价态进行了调整。所采用的方法是将具有还原性质的有机糖类如果糖、柠檬酸等添加到正极溶液中，使其与五价钒发生氧化还原反应。氧化还原反应的结果是使得电池系统中的五价钒离子部分得到消耗，有机糖类氧化后的产物分别为CO2和水。通过上述方法，电池系统的平均价态得到了调整[11-12]。图10展示了正负极电解液平均价态调整后并继续进行第2年度充放电循环过程中的电解液平均价态变化趋势曲线。从图10 中可以看出，调整后电解液平均价态与初始循环时的电解液平均价态基本一致。而且随着电池系统充放电循环的继续进行，第2年度充放电过程中的平均价态变化情况呈现出和第1 年度平均价态基本相同的变化规律，即随着充放电循环的进行，平均价态呈现出逐渐增加的趋势。

图10 电解液平均价态调整前后两年变化情况对比Fig.10 Comparison of the two-year changes before and after the adjustment of the average valence state of the electrolyte

3.4 平均价态调整后电池系统容量及能量效率

电解液平均价态调整后，电池系统继续按照所设定的3种工况进行充放电循环，观察电池系统的容量及效率情况。电池系统测试连续进行了接近1 年的时间。把2 年充放电过程中放电容量进行对比，如图11所示。从图11(a)中可以看出，电池系统平均价态进行调整后，放电容量得到完全恢复，而且第2 年度电池系统容量变化的趋势也基本一致。由此可以进一步证明电解液平均价态的变化是导致电池系统容量变化的主要原因的推论是正确的。同时，也可以得出如下结论：全钒液流电池系统的容量具备可恢复特性，即全钒液流电池SOH 是可以恢复的，这也是全钒液流电池显著区别于其他类型固态电池的特性之一。

图11 平均价态调整前后电池系统放电容量及能量效率两年变化情况对比Fig.11 Comparison of the two-year changes of the capacity and energy efficiency before and after the adjustment of average valence of the electrolyte

同样，从图11(b)中可以看出，平均价态调整前后，第1 年度和第2 年度能量效率也呈现出相同的运行规律。能量效率能够在电解液平均价态调整前后保持很好的稳定，分析原因是全钒液流电池电极材料通常为碳毡、石墨毡等多孔材料，在充放电过程中作为电子的受体或供体，电极材料自身不参与电池电化学反应，电极形态在充放电过程中没有变化，是一种典型的惰性电极结构。金属钒离子在电极材料表面上接受电子发生电化学还原反应或者失去电子发生电化学氧化反应，完成电池充放电过程。在这个过程中只发生金属离子价态的变化，没有固相沉积和溶出过程，所以电极材料表面形态是稳定的。上述特性使得全钒液流电池系统平均价态发生变化后，会产生因为平均价态升高而导致放电末期浓差极化电阻升高导致的能量效率小幅下降，而平均价态恢复后电池系统能量效率可以恢复并保持稳定[13]。

4 结论

本研究基于自主设计的10 kW/40 kWh 全钒液流电池系统测试平台开展了近2年的电池系统充放电循环实验，实验设计了3种充放电工况用于模拟现实中电池系统的充放电工况。数据分析表明，经过1年的充放电循环，在本研究所设定的运行工况下，全钒液流电池系统SOH降幅约为4%，电池系统能量效率有小幅衰减，基本保持稳定。

通过数据分析对比，本研究全钒液流电池系统正负极电解液平均价态的变化使得放电末期浓差极化内阻快速增加是导致全钒液流电池系统容量衰减的主要原因。另外，通过本研究证实全钒液流电池系统的容量具备可恢复特性，即全钒液流电池SOH通过电解液平均价态调整可以100%恢复，这也是全钒液流电池显著区别于其他类型固态电池的特性之一。