β-环糊精-丙烯酸互穿网络聚合物吸附亚甲基蓝研究

＊温志国 田冲 钱月恩

（1.天然产物化学与小分子催化四川省高校重点实验室 乐山师范学院新能源材料与化学学院 四川 614000 2.乐山西部硅材料光伏新能源光伏产业技术研究院 四川 614000 3.石药集团维生药业（石家庄）有限公司 河北 050000）

染料的使用丰富了我们的物质生活，但是染料废水如果不加处理直接排放则会严重污染环境和危害人类健康[1-3]。染料广泛应用于造纸、皮革、纺织等行业，因此，开发一种经济有效的染料废水处理方法或技术是绿色发展的必然要求。目前，处理染料废水的方法主要有物理法、化学法和生物法[1-7]。吸附法是利用多孔材料吸附污水中某种或几种污染物以回收或去除这些污染物，使污水得到净化的方法。由于吸附法具有操作简便、不易造成二次污染等优点，是近年来的研究热点。水凝胶作为一种合成高分子吸附材料，其内部具有丰富的官能团，对污染物有优良的吸附性能，在染料的吸附和分离过程中具有重要应用前景和巨大的市场潜力[8-9]。丙烯酸是一类常用的水凝胶单体，所制得的水凝胶具有很强的吸水能力，但是这种水凝胶的力学性能较差。为了得到具有优良性能的水凝胶，通常都会将丙烯酸与其他材料进复合。β-环糊精（β-cyclodextrin，β-CD）分子具有外亲水、内疏水的锥台结构[10]，利用表面的羟基可以对β-环糊精进行改性制备β-环糊精复合聚合物，实现不同的功能[11-12]。由于β-环糊精价格低廉、无毒无害，具有优良的吸附性能和包合能力，在环保、医学等领域得到了广泛应用。

本文以β-CD、丙烯酸为单体，环氧氯丙烷、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备了互穿网络的聚合物复合材料p-β-CD-AA，研究了不同条件下复合材料对亚甲基蓝的吸附情况，并对材料的吸附热力学方程进行了拟合。

1.实验部分

(1)仪器与试剂

β-环糊精、氢氧化钠、环氧氯丙烷、过硫酸钾、亚甲基蓝（MB），成都市科隆化学品有限公司，均为分析纯；丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，上海麦克林生化科技有限公司，分析纯。

IKA机械搅拌器；可见分光光度计；BSM-220.4电子分析天平，上海卓精电子科技有限公司；SHB-ⅢA循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司。

(2)实验步骤

①β-CD预聚物的制备

称取3g β-环糊精于烧杯中，加入20%氢氧化钠溶液10mL搅拌溶解。升温至50℃，取6mL环氧氯丙烷分3次加入，搅拌30min，随后将温度调至70℃，继续反应20min，得到具有一定黏度的β-CD预聚物。

②p-β-CD-AA的制备

另取干净的小烧杯，加入3mL丙烯酸、一定量的N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和过硫酸钾。溶解后，迅速倒入β-CD预聚物溶液中，搅拌均匀，于70℃下反应4h，得到粗p-β-CD-AA。

将粗p-β-CD-AA切成小块，分别用去离子水、无水乙醇充分浸泡，除去未反应的单体，置于烘箱烘干，粉碎，过200目筛，得到p-β-CD-AA。

③空白聚合物p-β-CD的制备

制备β-CD预聚物，观察到体系变粘稠后，加入适量石蜡油，高速搅拌，直至有白色弹性固体生成。过滤，将白色固体切成小块，分别用去离子水、无水乙醇浸泡洗涤白色固体，置于烘箱烘干，粉碎，过200目筛，得到p-β-CD。

④标准曲线的绘制

配制一系列梯度浓度的亚甲基蓝标准溶液，在664nm波长下测定其浓度，并以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制亚甲基蓝的标准曲线。

⑤吸附实验

取0.05g p-β-CD-AA于100mL一定浓度的亚甲基蓝水溶液中，根据标准曲线方程及公式（1）分别计算浓度和吸附量（Q）：

Q=V(C0-Ct) （1）

式中：V—亚甲基蓝溶液的体积，L；C0—亚甲基蓝溶液的初始质量浓度，mg/L；Ct—吸附后亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L；m—β-环糊精-丙烯酸复合聚合物的质量，g。

2.实验结果与分析

(1)不同亚甲基蓝初始浓度对吸附量和去除率的影响

在温度为25℃的中性条件下，分别配制20mg/L、40mg/L、60mg/L和80mg/L的亚甲基蓝溶液，取100mL亚甲基蓝溶液转入烧杯中，加入0.1g p-β-CD-AA，搅拌吸附50min后计算吸附量，结果如图1所示。

图1 不同初始浓度对吸附量的影响

由图1可知，在实验条件下，p-β-CD-AA在吸附50min后基本达到吸附平衡，p-β-CD-AA对不同初始浓度的亚甲基蓝溶液吸附到达平衡时去除率都高达90%以上，吸附去除的效果较好。

(2)不同反应温度对吸附量和去除率的影响

在亚甲基蓝初始浓度为20mg/L的条件下，p-β-CD-AA用量为0.1g，吸附时间50min，研究不同温度对吸附量的影响，结果如图2所示。

图2 不同温度对吸附量和去除率的影响

由图2可以发现，随着温度的升高，平衡吸附量逐渐降低，其原因可能是由于材料对亚甲基蓝的吸附主要通过分子间作用力和氢键来实现，而温度的升高加剧了分子的热运动，减弱了分子间作用力和氢键的强度，平衡吸附量减少。由于温度对去除率影响较小，因此后续实验的温度设置为25℃。

(3)不同pH对吸附量和去除率的影响

反应温度为25℃，p-β-CD-AA 0.1g，亚甲基蓝溶液初始浓度20mg/L，分别测定pH=3、7、10时的吸附量。结果如图3所示。

图3 不同pH对吸附量和去除率的影响

由图3可知，酸性条件不利于对亚甲基蓝的吸附，而在中性条件或碱性条件下，去除率远高于酸性条件且去除率相差不大。其原因可能是当溶液中存在过量的H+，p-β-CD-AA上的羟基与羧基会发生质子化，然后带上正电荷，增加了亚甲基蓝阳离子和聚合物之间的排斥力，因而不利于亚甲基蓝的吸附。当pH增大时，H+的浓度降低，p-β-CD-AA的质子化减弱，羟基和羧基的去质子化增强，从而增加了亚甲基蓝阳离子的吸附。

(4)p-β-CD-AA与p-β-CD吸附亚甲基蓝对比

当吸附剂加入量0.1g，亚甲基蓝染料初始浓度20mg/L，初始pH=7时，对比考察p-β-CD-AA与p-β-CD对亚甲基蓝的吸附量，实验结果如图4所示。

由图4可知，p-β-CD-AA的吸附量和去除率都远大于p-β-CD。丙烯酸的加入可以形成水凝胶，增大了p-β-CDAA内部空腔数量和比表面积，有利于亚甲基蓝分子进入p-β-CD-AA的内部，对亚甲基蓝的吸附量增大。p-β-CD硬度较大，基本不会吸水膨胀，对亚甲基蓝的吸附主要发生在聚合物的表面，因此吸附量很少。

图4 p-β-CD-AA与p-β-CD吸附量对比

(5)吸附热力学

在25℃条件下，分别用0.1g p-β-CD-AA吸附20mg/L、40mg/L、60mg/L和80mg/L的亚甲基蓝溶液直至平衡，测得吸附平衡浓度ce和平衡吸附量Qe。按照文献[12]中的方法，采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行了拟合，结果如图5和图6所示。

由图5和图6对比可见，p-β-CD-AA对亚甲基蓝的吸附更符合Freundich模型，表明了其吸附过程可能是多层吸附，即吸附表面是非均一的。

3.结论

（1）p-β-CD-AA对亚甲基蓝表现出了很好的吸附效果，去除率均在90%以上。说明丙烯酸的加入可以增大聚合物材料的比表面积，增加活性位点，有利于亚甲基蓝的吸附。

（2）温度对亚甲基蓝的去除率影响不大，但是温度过高会导致去除率稍微下降，实际应用时还会增大能耗。

（3）由于亚甲基蓝为阳离子染料，酸性条件不利于材料对它的吸附，在中性溶液中吸附效果最好。

（4）p-β-CD-AA的吸附效果大于p-β-CD。丙烯酸的加入使p-β-CD-AA具有溶胀性能，增大了比表面积，提升了p-β-CD-AA对亚甲基蓝的吸附能力。

（5）p-β-CD-AA吸附亚甲基蓝更符合Freundich模型，表明了吸附过程应该是多分子层吸附。