氮修饰荧光碳量子点的光学性能研究

＊郭明媛 郭明哲 朱理

（1.渭南师范学院 化学与材料学院 陕西 714099 2.陕西交通控股集团有限公司西安外环分公司 陕西 710065 3.通用环球中铁西安医院 陕西 710054）

1.前言

碳量子点由于其优异的光学性能、简易的合成方式及低廉的原料价格，且拥有良好的电致、光致发光性能和低毒性等优点，在能源、光电子、材料、生物医学、环境和催化等领域都得到广泛应用[1-3]。许泽宇等[4]通过查阅文献资料，叙述了碳量子点的荧光探针在重金属离子的检测、残留抗生素的检测、农药残留以及合成色素检测方面发挥的作用，可见碳量子点作为良好的检测工具，已经被应用于人民生活、作息的各个方面[5-8]。同时，张亚楠等[9]发现碳量子点在癌症诊断和肿瘤治疗中同样有着极大的作用，制作的较高追踪潜能的CQDs荧光探针能有效探测到癌细胞活动的区域，将钆离子Gd3+进行分离、与碳量子点修饰后，再与去铁蛋白纳米笼（Apoferritin，AFn）连接，同时配体为叶酸，制成给药系统，对乳腺癌细胞的增殖有明显的抑制作用。此外，碳量子点在太阳能电池[10-11]、中药活性检测[12-14]、药物分析[15-17]等方面均有良好的应用。

尽管碳量子点具有如此多的优点，但是依然存在产率低，荧光量子产率低等缺点，为了解决以上问题，研究人员通常采用表面修饰和原子掺杂的方法使其表面钝化，提高其光学性能和应用领域。CQDs表面修饰是指向其表面引入氨基、羧基等功能基团，这些基团的引入可以提高CQDs的选择性和表面活性。Wang等人[18]利用小麦秸秆为原料，通过4,5-咪唑二羧酸进行表面修饰制备了一种对水中庆大霉素具有高选择性的无毒环保蓝色荧光碳点，检出浓度为0～2.9×10-4mol·L-1。Qiu等人[19]利用酰胺键的侨联反应对煤基CQDs进行氨基化修饰，有效提高了CQDs的荧光量子产率。原子掺杂是指利用N、S、P等杂原子代替CQDs中C的位置，结构中原子的改变会导致CQDs原有的物理化学特性改变，从而改变其性能。Liu等人[20]以CA为碳源，乙二胺、氨水等为氮源，利用水热反应法制备了N掺杂CQDs，并将其用于检测Ag+存在下的葡萄糖的浓度，检出限为0.735µmol·L-1。

如Hiroyuki等[21]用氨基官能团对石墨烯碳量子点进行表面功能化后，可以明显提高其发光强度，而且实现了荧光可调；Zhuo等[22]以谷胱甘肽和柠檬酸为原料一步合成出N掺杂碳量子点，其具有高荧光量子产率。

本文采用添加不同浓度氨水来制备氮修饰碳量子点，探究其结构特征、形貌特征及光学性能；稳定性最高、荧光强度最好时的氮修饰碳点酸碱值；加入刻蚀后二氧化硅纳米粒子是否对CQDs-N光学性能造成影响等问题。CQDs-N的荧光强度较强，但稳定性较差，将CQDs-N复合进入刻蚀后的二氧化硅纳米粒子孔道中会被分散开，有效提高量子点的光稳定性，延缓其紫外衰减和结构改变的速度。

2.实验部分

(1)实验试剂

本文所使用的无水乙醇（分析纯），正硅酸乙酯（AR，98%），聚乙烯吡咯烷酮（AR，98%），柠檬酸（一水，分析纯）均购自上海阿拉丁生化股份有限公司；氢氧化钠（分析纯）购自成都市科隆化学品有限公司，聚乙烯醇1788，购自西安瑞丽洁实验仪器有限公司，氨水（28%）购自四川西陇化工有限公司。

本文所用的主要仪器设备有高速冷冻离心机（SIGMA 3-30KS，北京博劢行仪有限公司），真空干燥箱（DZF-6050，上海琅玕实验设备有限公司），傅里叶变换红外光谱仪（Tensor Ⅱ，Bruker，德国），紫外-可见吸收光谱仪（ShimadzuUV-3600UV，日本岛津公司），荧光光谱仪（Hitachi F-7000 fluorescence，日本日立公司），扫描电子显微镜（蔡司Sigma 500，诺赛德自动化设备有限公司），模拟日光氙灯光源（MICROSOLAR300，北京泊菲莱科技有限公司），超声波清洗器（KQ2200E，昆山市超声仪器有限公司）。

(2)实验过程

①未修饰碳量子点的制备

准确称量1.26g柠檬酸，加20mL去离子水，搅拌10min使其完全溶解。超声分散20min后置于水热反应釜中，在200℃的真空干燥箱中干燥5h，冷却后将获得溶液进行离心（12000r/min，15min），取上清液用硼氢化钠（NaBH4）调整pH值为6，即获得未经修饰的碳量子点溶液（CQDs）[23]。溶液呈现透明状态，用紫外分析灯照射，观察无荧光现象。

②氮修饰碳量子点的制备

分别称取1.26g柠檬酸加入到4个烧杯中，向4个烧杯中分别加入1mL、2mL、3mL的氨水，将30mL的去离子水分别加入四个烧杯中并搅拌。将反应液置于反应釜，200℃加热5h后使其冷却至室温，取出反应液观察溶液颜色及荧光现象。将反应液进行离心（12000r/min，15min），取上清液为氮修饰碳量子点，分别记为CQDs-N1、CQDs-N2、CQDs-N3。

③多孔二氧化硅微球的制备

准确称取正硅酸四乙酯2.08g和无水乙醇50mL并混合。将3.85mL氨水、3mL去离子水和40mL无水乙醇于烧杯中混合。将两烧杯中液体混合，磁力搅拌6h，将获得白色悬浊液进行离心（12000r/min，15min），分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，真空干燥箱70℃干燥24h，即可得到二氧化硅微球。

称量0.74g二氧化硅微球固体于烧杯中，加入150mL去离子水进行搅拌，超声分散40min后。称取PVP（聚乙烯吡咯烷酮，KW=10000）7.4g置于上述烧杯，95℃水浴加热搅拌3h。量取24mL冷却到室温，已附着PVP的溶液，加24mL去离子水稀释，超声40min后，取其中24mL溶液加入2mL的0.025g/mL的氢氧化钠溶液，磁力搅拌2h后，超声、离心，用去离子水洗涤固体3次，70℃真空干燥24h得到刻蚀后纳米二氧化硅。

④多孔纳米二氧化硅复合氮修饰碳点的制备（CQDs-N@SiO2）

向2.3.2得到的氮修饰碳量子点中分别加入0.001g刻蚀后纳米二氧化硅微球，超声30min，后静置24h，离心，并用乙醇水反复洗涤固体，70℃真空干燥24h得到CQDs-N@SiO2。

⑤模拟日光氙灯光源

将添加1mL、2mL、3mL氨水的CQDs-N在模拟日光氙灯光源下进行照射，与光源距离20cm，光强度为2158.6mW/cm2，功率为400W。

3.结果与讨论

(1)红外光谱分析

图1（a）分别是CQDs和CQDs-N1、CQDs-N2、CQDs-N3的红外光谱图像，从图1（a）可以看出添加了2mL氨水的CQDs-N在3451cm-1处是-OH的伸缩振动峰，3197cm-1是-COOH的特征吸收峰，3000～3500cm-1之间可能既有游离醇或酚、游离的氨基，又有由胺和酰胺部分缔和的分子间氢键。2808cm-1处是-CH2-的特征吸收峰，2719cm-1处是-CHO的特征吸收峰，1684cm-1处为酰胺的特征吸收峰，1573cm-1处为-COOH的特征吸收峰，1399cm-1处和1346cm-1处为孪生甲基特征吸收峰，1272cm-1处是酚的特征吸收峰，1024cm-1处是醚的特征吸收峰，706cm-1处为苯环上C-H面外弯曲振动。纯碳点在3000cm-1以上只有一个吸收峰，位于3434cm-1处，加入氨水后，产生了游离的氨基，故氮修饰的碳点在纯碳点在3000cm-1以上有两个特征吸收峰。1684cm-1处是-C=O的伸缩振动吸收峰，具体为羧酸的特征吸收峰，加入氨水后峰值下移，变为酰胺的特征吸收峰。1000cm-1以下未出峰或出峰不明显，是因为碳点为苯环相连结构，表面无H元素，故未出峰，但边缘可能有部分其他元素取代，故出峰不明显，但在进行氮修饰之后，氮元素与其他元素反应，形成新的吸收峰[24]。

图1 （a）CQDs和CQDs-N的红外光谱；（b）利用氙灯老化2h的CQDs-N的红外光谱

图1（b）并利用氙灯老化2h的CQDs-N的红外光谱图像，相较于未老化的图像来看，老化后的氮修饰碳量子点在3000cm-1以上只有一个特征吸收峰，原因是老化后的溶液中的-OH和-COOH被反应成氨基。1684cm-1处为酰胺的特征吸收峰，1573cm-1处为-COOH的特征吸收峰，老化2h后羧基反应成酮，故只有一个特征吸收峰。1272cm-1处是酚的特征吸收峰，老化之前酚的含量很少，故特征的吸收峰很小，老化之后由于光照的原因，酚的含量变多，特征吸收峰强度变大。

(2)荧光光谱分析

图2分别为稀释1000倍的CQDs-N的荧光激发（Ex）、发射（Em）光谱。由图2可知，其分别添加1mL、2mL、3mL氨水并稀释1000倍的CQDs-N最大激发波长为分别为320nm、352nm、345nm，最大发射波长分别为420nm、435nm、432nm。由图可知随着氨水含量的增多，CQDs-N的荧光发射、激发波长均呈现先增大后减小的趋势，其中添加2mL氨水并稀释1000倍的CQDs-N激发和发射波长最高，光稳定性最强，由于其发光波长位于在蓝紫光区，因此CQDs-N具有蓝色荧光。

图2 CQDs-N的荧光激发光谱曲线（Ex）和发射光谱曲线（Em）

(3)紫外光谱分析

图3（a）为CQDs和稀释1000倍的CQDs-N溶液紫外吸收光谱图。由图可观察到CQDs在300～400nm之间并没有出现明显的吸收峰，而添加氨水的碳量子点溶液在335nm左右出现了不同程度的吸收峰，且随着添加氨水的量增多，吸收峰也逐渐增高。因为氨基是一个助色基团，修饰到碳点上是一个p电子的苯胺结构，随着添加的氨水越多，溶液所呈现的颜色越深，吸收峰也越高。说明吸收峰的出现是源于氮元素的修饰，修饰的氮元素量越多，荧光强度越高。图3（b）为CQDs-N3溶液稀释1000倍并放置30d前后的紫外吸收光谱，由图可看出，放置后的碳点溶液紫外吸收峰高于新制的溶液的吸收峰，可能是在放置的过程中氮元素尽可能多的修饰到了碳点溶液里，也说明CQDs-N3具有一定的光稳定性。

图3 （a）未稀释的CQDs和稀释1000倍CQDs-N溶液的紫外光谱图；（b）在自然光放置30d前后CQDs-N3溶液的紫外光谱图

图4为用盐酸（1moL/L）和氢氧化钠（1moL/L）溶液调节CQDs-N1溶液，使pH分别为1、3、5、7、9、11、13时的紫外光谱曲线和荧光发射光谱曲线。由图4（a）可以观察到，当CQDs-N1溶液pH由1升至5，紫外强度逐渐降低，分别为0.38、0.398和0.41；当pH由5升至9，紫外强度大幅升高，为0.523和0.513；当pH由9升至13，紫外强度逐渐降低，为0.398和0.41。图4（b）（d）为随pH的升高，CQDs-N1溶液紫外吸收强度和荧光发射强度变化曲线。由图可以看出，CQDs-N1溶液在中性或弱碱性时，紫外吸收强度和荧光发射强度最高，这可能因为氮修饰碳量子点中既含有羧基又含有氨基，过强的碱性和酸性均不利于CQDs-N1溶液的紫外吸收，紫外吸收强度和荧光发射总体呈现先升高后降低的趋势，说明CQDs-N1适用于中性和弱碱性环境。

图4 不同pH的CQDs-N1溶液的紫外吸收光谱（a）；紫外吸收强度随pH变化情况（b）；荧光发射光谱（c）及荧光强度随pH变化情况（d）

(4)CQDs-N的形貌分析

图5（a，b）分别为通过透射电镜观察到的的氮修饰碳量子点在标尺为10nm和20nm时所呈现的形貌。由图可以看出成功制备出了CQDs-N1颗粒，颗粒尺寸大约在2～4nm之间，呈现类球形结构且排列紧密，颗粒直径较均匀，存在较明显的指纹状晶格条纹，说明获得了目标产物。图5（c，d）分别为CQDs-N1@SiO2在标尺为200nm和20nm时的TEM图像，可以看出CQDs-N1@SiO2尺寸约190nm左右，SiO2表面的晶格条纹表明其表面被CQDs-N1填充覆盖。

图5 CQDs-N透射电镜图像（a-20nm，b-10nm）和CQDs-N1@SiO2的透射电镜图像（c-200nm，d-20nm）

(5)扫描电镜分析

图6（a）为未被氢氧化钠刻蚀的二氧化硅微球的扫描电镜图示，由图6（a）可观察到，未刻蚀的二氧化硅微球呈现圆球状、表面光滑、颗粒直径基本相同，整体呈现颗粒分明的状态。图6（b）为经过氢氧化钠刻蚀2h后二氧化硅微球的扫描电镜图示，由图6（b）可观察到刻蚀后的二氧化硅微球形貌发生了显而易见的变化，微球颗粒直径变小，表面不再光滑变得毛刺，因而较刻蚀前更容易发生团聚现象，微球结构出现空洞，比表面积较图6（a）有所增大。

图6 刻蚀前后SiO2微球的SEM图像

(6)光老化试验

图7（a）是CQDs-N1光老化不同时间的紫外图谱，（b）是CQDs-N1@SiO2光老化不同时间的紫外图谱，（c）分别给出了CQDs-N1和CQDs-N1@SiO2在最大吸收波长处吸收强度随光老化时间的变化情况。经过对比可以看出，CQDs-N1溶液和CQDs-N1@SiO2均在在332nm处出现最大吸收峰，复合刻蚀二氧化硅微球前后吸收峰所处位置不变，可见复合刻蚀后二氧化硅微球不改变CQDs-N1结构。同时CQDs-N1溶液在老化60min之后，苯环和羰基发生P-π共轭，在292nm出现了酰基苯衍生物结构，产生了新的峰，导致溶液颜色变化[25]。而CQDs-N1@SiO2在老化120min后才出现该衍生峰，说明加入二氧化硅之后会增强CQDs-N的抗光老化性能，降低光老化速率，增强CQDs-N的光稳定性，图7（c）可以证实这一结论。

图7 CQDs-N1(a)和CQDs-N1@SiO2(b)光老化不同时间的紫外图谱，(c)CQDs-N1@SiO2最大吸收强度随老化时间的变化

4.结论

（1）本文采用添加不同浓度的氨水来修饰碳量子点，获得N修饰碳量子点CQDs-N，并对其光学性能进行了研究。通过TEM可得出，实验成功制备出了CQDs-N颗粒，颗粒尺寸大约在2～4nm之间，存在较明显的指纹状晶格条纹。

（2）紫外和荧光测试结果显示，CQDs-N拥有蓝色荧光，而且N的引入可以显著提高碳量子点在紫外区的吸收强度，而且紫外吸收峰强度随着修饰的氮元素量的增大而增强，伴随的荧光强度越高，而且利用氨水制备的碳点适用于中性和偏碱性环境。

（3）光老化试验结果表明纳米二氧化硅的引入并不会改变CQDs-N的结构，但会使老化速率减弱，增强CQDs-N溶液的光稳定性。