相转化法制备疏松纳滤膜研究进展

孙二强，姜永健，张环宇，王昭旭，赵凤阳，雷良才

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 理学院，辽宁 抚顺 113001；3.西安航天动力技术研究所，陕西 西安 710025）

印染废水组分复杂，未经处理直接排放不仅会污染环境，还会造成水资源、有价值染料及无机盐的浪费[1]。因此，对印染废水进行处理与循环利用，实现有机染料/无机盐的有效分离已迫在眉睫。传统的印染废水处理方法主要有吸附、离子交换、化学氧化、光催化、絮凝及生物降解等，但上述方法通常具有能耗高、分离效率低、操作复杂及易二次污染等缺点[2]。因而，迫切需要开发一种高效且绿色环保的新型印染废水治理技术。

纳滤（NF）作为一种新型膜分离技术，具有设备结构简单、操作条件灵活、能耗小及分离效率高等优点，已被广泛应用于众多领域[3]。纳滤膜的分离效果主要受膜孔径、孔隙率、皮层厚度、表面粗糙度等因素的影响，在Donnan效应与孔径筛分效应的协同作用下，纳滤膜能够实现小分子有机物（>200 g/mol）与无机盐的选择性分离，因此其在印染废水治理方面具有巨大的应用前景[4]。目前商业上纳滤膜通常采用界面聚合法制备，其对染料与多价盐离子截留率均较高，无法实现染料/盐混合体系的有效分离[5]。针对印染废水治理的需要，实现高染料截留率的同时保证良好的盐渗透性，疏松纳滤膜引起了研究者的广泛关注[6]。近年来相关领域的研究工作者通过不同制备方法调控膜的结构及性能，制备了一系列可用于染料/无机盐体系分离的疏松纳滤膜[7⁃8]。

相转化法与界面聚合/表面涂覆等制备方法相比，具有操作简单、成本低、理论和实验研究成熟等优点[9⁃10]。采用相转化法制备的纳滤膜通常具有相对疏松的非对称结构，更适用于印染废水的高效处理[11⁃12]。陈慧娟等[13]采用相转化法成功制备了纤维素/壳聚糖荷正电疏松纳滤膜，当纤维素和壳聚糖质量分数相等时，所制备纳滤膜在0.5 MPa下的纯水通量为53.00 L/（m2⋅h），对刚果红和活性染料的截留率分别为99.99%和80.00%~90.00%，而对NaCl和Na2SO4的截留率分别低于10.00%和1.00%，该膜能够实现染料/无机盐的高效分离。因此，相转化法已经成为制备高性能疏松纳滤膜的重要手段。

目前，已有众多利用纳滤膜处理印染废水的研究报道，但针对采用相转化法制备疏松纳滤膜的综述鲜见报道。本文对近年来采用相转化法制备应用于染料/无机盐分离的纳米材料改性疏松纳滤膜进行了综述，探讨了其存在的问题，并对未来采用相转化法制备疏松纳滤膜的研究方向进行了展望。

1 有机纳米材料改性

有机纳米材料通常具有密度低、柔韧性好及与聚合物膜基体相容性好等优点[14]。

纤维素纳米晶是一种可降解的天然有机纳米材料，具有良好的亲水性、低密度及优异的机械性能等优点，可应用于高性能疏松纳滤膜的制备[15]。F.Lessan等[16]采用α纤维素酸水解法提取纤维素纳米片（CNs），并将CNs引入聚醚砜（PES）铸膜液内，采用相转化法制备疏松纳滤膜。亲水性CNs的引入，提高了纳滤膜的孔隙率和孔径，当CNs的质量分数为1.50%时，所制备膜对直接红23的截留率为98.00%，对NaCl的渗透率为97%，能够实现染料/无机盐的有效分离。

聚乙烯亚胺是一种分子链上含有伯胺、仲胺和叔胺的聚电解质，具有亲水性好及反应活性高等特点，常被用于荷正电分离膜的制备[17]。J.Y.Zhu等[18]分别以环氧氯丙烷和溴乙烷为交联剂和改性剂，在PES铸膜液中原位合成季胺化的聚乙烯亚胺软纳米粒子，并采用相转化法制备疏松纳滤膜，由于亲水性软纳米粒子的存在，使溶剂与非溶剂之间的交换速率增加，易于形成疏松的结构，当软纳米粒子的质量分数为1.50%时，所制备荷正电疏松纳滤膜在0.6 MPa下的渗透通量为75.37 L/（m2⋅h），同时具有较高染料截留率（>90.00%）和低无机盐截留率（<16.00%），该膜在印染废水处理领域具有广阔的应用前景。

有机纳米材料改性不仅可以实现对疏松纳滤膜结构的调控，还可以引入功能性基团，改善疏松纳滤膜的渗透通量、耐污染性能及对染料/无机盐的分离性能。

2 无机纳米材料改性

无机材料与有机材料相比具有良好的耐热、耐有机溶剂及优异的机械性能等优点[19]。

2.1 零维无机纳米材料

零维无机纳米材料是指三维均处于1~100 nm的颗粒状材料，具有粒径小、表面活性高及便于改性等优点[20]。二氧化硅（SiO2）纳米颗粒是一类重要的零维无机纳米材料，具有优良的机械性能、热稳定性、亲水性及化学稳定性等，被广泛应用于分离膜的制备[21]。针对特定分离体系，通过对SiO2的表面基团进行调控，可制备高性能疏松纳滤膜。

利用磺酸或羧酸等荷负电基团对SiO2进行表面改性，能够用于制备荷负电疏松纳滤膜。L.X.Xing等[22]以表面引发原子转移自由基聚合法制备聚4⁃苯乙烯磺酸钠(PSS)接枝改性SiO2纳米颗粒(PSS⁃SiO2)，并采用相转化法制备了PSS⁃SiO2/PES荷负电疏松纳滤膜，当PSS⁃SiO2的质量分数为3.00%时，所制备纳滤膜的选择层更加疏松，在0.4 MPa下其纯水通量高达93.00 L/（m2⋅h），对活性红49和活性黑5的截留率均大于90.00%，对无机盐（MgCl2、MgSO4、NaCl和Na2SO4）的 截 留 率 低 于11.00%。

利用荷正电基团对SiO2进行表面改性，能够用于制备荷正电疏松纳滤膜。L.Yu等[23]以聚离子液体（PIL）改性SiO2制备了荷正电PIL⁃SiO2纳米颗粒，并将其引入PES基体内制备了荷正电PIL⁃SiO2/PES疏松纳滤膜，所制备的杂化疏松纳滤膜与原始膜相比具有更低的膜表面粗糙度，更高的孔隙率及更优异的亲水性，改善了膜的水通量，提升了膜对活性染料的截留性能和无机盐渗透性能，可应用于活性染料废水的回收利用。

为了进一步改善杂化疏松纳滤膜的亲水性及无机盐的渗透性等性能，可在SiO2表面接枝磷酸型或磺酸型两性离子基团。梁旭等[24]通过反向原子转移自由基聚合法（RATRP）将聚磷酸胆碱（PMPC）接枝到硅烷偶联剂改性的SiO2表面，制备两性离子改性的SiO2⁃PMPC纳米颗粒，并采用相转化法制备了SiO2⁃PMPC/PES杂化疏松纳滤膜，SiO2⁃PMPC的引入改善了杂化膜的亲水性，使所制备杂化疏松纳滤膜与原始膜相比，水渗透通量及无机盐的选择透过性能得到明显改善。Y.T.Zhang等[25]采用RATRP法将聚甲基丙烯酰基乙基磺基甜菜碱（PSBMA）接枝在SiO2纳米颗粒表面，并将其引入PES基体内，成功制备了SiO2⁃PSBMA/PES疏松纳滤膜，SiO2⁃PSBMA的引入改善了膜的表面粗糙度与亲水性，当SiO2⁃PSBMA的质量分数为0.50%时，所制备荷负电疏松纳滤膜的渗透性能与选择性能均得到明显提高，在操作压力0.4 MPa下，该膜对Na2SO4的截留率为11.40%，对活性黑5和活性绿19的截留率分别为97.90%和99.00%，能够应用于含盐染料废水的处理。

除SiO2外，将一些金属氧化物类的零维无机纳米材料（如纳米二氧化铈（CeO2）和纳米二氧化钛（TiO2）等）引入疏松纳滤膜基体，不仅能提高膜的染料截留及渗透通量等性能，还能改善其耐污染性能。A.Akbari等[26]将TiO2纳米粒子引入磺化聚砜（SPSF）与聚砜（PSF）混合铸膜液内，采用相转化法制备了TiO2/SPSF/PSF疏松纳滤膜，当TiO2质量分数为0.05%时，所制备杂化膜与未杂化膜相比具有更高的染料截留性能和更低的污染水平。T.Tavangar等[27]将CeO2引入PES铸膜液内，提升了膜的孔隙率、孔径及亲水性，当CeO2的质量分数为2.00%时，所制备的CeO2/PES疏松纳滤膜与原始膜相比，渗透通量与耐污染性能均得到明显改善，该膜综合性能最优，在对实际纺织废水处理时表现出优异的染料截留性能与无机盐渗透性能。

2.2 一维无机纳米材料

一维无机纳米材料是指两个维度处于1~100 nm的纤维状材料，具有比表面积大和长径比大等特点[20]。埃洛石纳米管（HNTs）是一维的天然硅酸盐矿物，具有无毒、廉价易得、耐高温、孔隙率与比表面积大及亲水性高的特点，同时利用其独特的中空管状结构提供低传质阻力通道，可用于制备高性能疏松纳滤膜[28⁃29]。J.Y.Zhu等[30⁃31]分别将PSS改性的HNTs和磺化HNTs（HNTs⁃SO3）引入PES铸膜液内，并采用相转化法制备一系列荷负电杂化疏松纳滤膜，在HNTs内部中空的水传输通道及外表面荷负电亲水基团的协同作用下，所制备的荷负电杂化疏松纳滤膜与原始膜相比，在具有高活性染料截留性能的同时其水渗透通量及盐渗透性能均得到了明显提高。G.P.S.Ibrahim等[32]将基于丹宁酸一步自聚集功能化改性的HNTs（THNTs）引入PSF铸膜液内，采用相转化法制备THNTs/PSF中空纤维疏松纳滤膜，研究发现THNTs的引入提高了膜的孔隙率与亲水性，进而改善了膜分离性能，当THNTs质量分数为2.00%时，所制备的杂化纳滤膜在0.2 MPa下纯水渗透通量高达92.00 L/（m2⋅h）。L.Yu等[33]利用RATRP法将PIL接枝到HNT表面（HNTs⁃PIL），并采用相转化法制备了荷正电HNTs⁃PIL/PES杂化疏松纳滤膜，与纯PES膜相比，荷正电杂化膜的亲水性得到明显改善且皮层更加疏松，在最优的条件下，所制备杂化膜对活性黑5的截留率大于90.00%，对活性红49的截留率在80.00%~90.00%，而对多种无机盐的截留率均小于10.00%，该膜具有应用于染料脱盐的应用前景。

碳纳米管（CNTs）是具有中空结构的一维碳材料，因固有的大长径比与高比表面积、优异的机械性能、独特的孔结构及优良的导电导热性能等特点，使其在分离膜领域具有广泛的应用前景[34]。Z.Rahimi等[35]将β⁃环糊精（β⁃CD）改性的多壁碳纳米管（MWCNT）(β⁃CD/MWCNT)引入PES铸膜液内，采用相转化法制备了β⁃CD/MWCNT/PES纳滤膜，研究发现在膜内引入β⁃CD/MWCNT能够增加膜的表面亲水性，降低膜的表面粗糙度，当β⁃CD/MWCNT质量分数为0.50%时，所制备的纳滤膜具有最优的染料截留率（R直接红16>92.00%）和耐污染性能（通量回复率89%）。P.Mohammad等[36]将三亚乙基四胺（TETA）改性的MWCNT引入PES铸膜液内，采用相转化法制备荷正电TETA⁃MWCNT/PES杂化纳滤膜，TETA⁃MWCNT使杂化膜的综合性能得到明显的改善，在最优的条件下，所制备杂化纳滤膜的截留分子质量为570 g/mol，纯水通量为原始PES膜的1.3倍，该膜对阳离子染料罗丹明B和结晶紫的截留率分别为99.23%和98.43%，并具有优异的机械性能、热稳定性能及耐污染性能。

2.3 二维无机纳米材料

二维无机纳米材料是指仅有一个维度处于1~100 nm的片层状材料，具有轻薄、结构可调及易于修饰等特点，已经被广泛应用于高性能分离膜的制备[20]。

氧化石墨烯（GO）具有独特的二维片层结构及优异的物化性能（如比表面积大、机械性能优异及强亲水性等），通过对层间距及携带基团的有效调控，能够构建低传质阻力的溶剂传输通道，因此GO已经成为制备高性能分离膜的重要二维纳米材料[37⁃38]。Z.Y.Qiu等[39]首先采用改良Hummer法制备了GO，随后将GO引入聚丙烯腈（PAN）铸膜液内，并采用热致相分离法制备GO/PAN杂化疏松纳滤膜，GO使膜的孔隙率、表面亲水性及荷负电性均得到提高，当GO质量分数为0.20%时，所制备疏松纳滤膜性能最优，在0.6 MPa下其水渗透通量为33.00 L/（m2⋅h），对甲基蓝、酸性红、MgSO4和NaCl的截留率分别为100.00%、99.80%、26.70%和10.90%，并具有优异的耐污染性能及长期稳定性能。D.W.Ji等[40]采用一步相转化法制备了具有较高渗透通量的PSF/GO中空纤维疏松纳滤膜，GO的引入改善了膜的表面亲水性、荷电性及机械强度，该膜对NaCl的截留率小于5.00%，对刚果红的截留率高达99.90%，能够实现对模拟纺织废水的高效处理。J.Y.Zhu等[41]将两性离子聚合物PSBMA改性的GO（GO⁃PSBMA）引入PES疏松纳滤膜基体内，形成了疏松多孔的膜结构，有效提高了膜的亲水性和荷负电性，显著改善了所制备杂化膜的分离性能、耐污染性能及机械性能，在最优的条件下，该膜对活性黑5、活性红49及Na2SO4的截留率分别为99.20%、97.20%和10.00%，具有应用于染料/无机盐有效分离的前景。

二硫化钼（MoS2）是一类典型的过渡金属硫化物，具有与石墨烯类似的二维片层状结构[42]。X.Liang等[43]将PSBMA改性的MoS2（MoS2⁃PSBMA）引入PES铸膜液内，采用相转化法制备了MoS2⁃PSBMA/PES杂化纳滤膜，研究发现MoS2⁃PSBMA削弱了相转化过程中PES分子链的相互作用，易于形成疏松的皮层，同时增加了膜表面亲水性，明显改善了杂化纳滤膜的分离性能，当MoS2⁃PSBMA质量分数为1.00%时，该膜在0.6 MPa下的水渗透通量为108.30 L/（m2⋅h），对染料活性黑5与活性绿19的截留率分别为98.20%和99.30%，对多种无机盐(NaCl、Na2SO4、MgSO4和MgCl2)的截留率均小于2.00%。

Mg/Al水滑石（HT）是具有高正电荷密度的二维金属氢氧化物[44]。L.Yu等[45]利用RATRP法制备PIL改性HT纳米材料（mHT），采用相转化法将其引入PES疏松纳滤膜基体内，mHT的存在有利于形成疏松多孔的皮层及具有均匀连通性大孔的支撑层，显著提高了所制备荷正电杂化纳滤膜的亲水性、机械性能和热稳定性能，同时与原始PES膜相比，在没有降低对活性染料截留率的前提下，提高了其对无机盐的渗透性能。J.Wang等[46]在HT表面接枝PSBMA，成功制备了两性离子改性HT(ZHT)，采用相转化法成功制备了ZHT/PES杂化纳滤膜，两性离子基团的引入有效降低了Donnan排斥效应对杂化疏松纳滤膜分离性能的影响，提高了其对高价离子及溶剂的渗透性能，当ZHT/PES质量分数为1.00%时，所制备杂化膜在0.4 MPa下的纯水通量为80.20 L/（m2⋅h），对活性红49的截留率为86.70%，对MgCl2、Na2SO4、NaCl的截留率分别为9.30%、7.60%、0.50%。

蒙脱土（MMT）是一种天然的二维无机纳米片层矿物，具有亲水性好、拉伸强度优异和热稳定性高 等 优 点[47]。J.Y.Zhu等[48]将 壳 聚 糖（CS）改 性MMT纳米片（CS⁃MMT）引入PES铸膜液内，采用相转化法制备了CS⁃MMT/PES疏松纳滤膜，研究发现CS⁃MMT显著提高了膜的表面亲水性和荷负电性，所制备杂化疏松纳滤膜与原始PES膜相比，渗透通量、耐污染性能及染料/无机盐的选择分离性能均得到了显著提高。

采用无机纳米材料对聚合物膜基体进行改性，可以有效地结合双方优势，通过对无机材料表面基团及空间分布的调控，可制备应用于不同分离体系的高性能疏松纳滤膜，实现印染废水的高效处理。

3 新型纳米材料改性

随着纳米材料的不断发展与创新，众多新型纳米材料引起了研究者的广泛关注，并被用于新一代疏松纳滤膜的制备。

金属有机骨架（MOFs）是一类有机⁃无机杂化材料，因其具有比表面积高、活性位点丰富、化学组成可控、孔隙率可调及与聚合物基体相容性好等优点而被广泛应用于分离膜的制备[14,49]。H.M.Ruan等[50]将MOFs（MIL⁃53（Al））引入聚(间苯二甲酰间苯二胺)（PMIA）铸膜液内，采用相转化法制备了MIL⁃53（Al）/PES杂化疏松纳滤膜，研究发现MIL⁃53（Al）的加入削弱了溶剂与聚合物分子链之间的相互作用，制备的杂化膜具有更高的孔隙率及更大的孔径，当MIL⁃53（Al）的质量分数为0.50%时，制备的杂化膜性能与商用纳滤膜（NF90、NF270和DK）相比，具有更优异的Na2SO4渗透性能，因此其具有适用于工业规模染料/无机盐分离的潜力。

4 结论与展望

综上所述，为了满足印染废水的治理需求，在采用相转化法制备疏松纳滤膜过程中，引入有机、无机或新型纳米材料，尽管在一定程度上提升了疏松纳滤膜的渗透通量、耐污染及对染料/无机盐体系选择性分离的能力，但仍存在不少问题亟待解决：

（1）有机纳米材料面临热稳定性差、酸碱耐受性不足及不耐有机溶剂等缺点。因此，从调控有机纳米材料的结构出发弥补这些不足，制备综合性能优异的疏松纳滤膜具有深远意义。

（2）无机纳米材料与有机聚合物基体的相容性差，易发生团聚，导致在纳米填料/聚合物界面形成缺陷，限制了无机纳米材料在疏松纳滤膜中的应用。因此，针对不同分离体系，对无机纳米材料表面及分布进行调控，增加无机纳米材料与聚合物之间的相互作用，是制备高性能有机、无机杂化疏松纳滤膜的重要方向。

（3）目前新型材料的研发尚不成熟，如大部分MOFs材料在水中不稳定，限制了其在印染废水治理领域的应用。针对疏松纳滤膜结构及功能，设计研发新型改性材料是制备高性能疏松纳滤膜的重要途径。

（4）疏松纳滤膜面临渗透性与选择性之间的“trade⁃off”现象，通过对高性能基体材料的设计与研发，在实现染料与无机盐高效分离的前提下，使其具备高渗透通量仍是将来研究者们应着力解决的主要问题。