柠檬酸对NiMoP/Al2O 3⁃USY催化剂活性影响

李凤绪，王成林，尚增辉，李宪昭

（中国石油工程建设有限公司 华北分公司，河北 任丘 062552）

目前，世界原油出现重质化、劣质化的趋势，高硫原油占原油总产量的比重不断上升，原油中带空间位阻的硫化物物质的量不断升高，增大了原油的二次加工难度[1⁃2]。在加氢精制技术的众多影响因素中，制备高活性加氢催化剂是最核心的因素，也是最经济可靠的手段[3⁃4]。

为改善催化剂的催化活性，通常会引入助剂。最常见的助剂为磷、硼、氟等[5⁃9]。通过在浸渍过程中加入有机配体来制备高活性的催化剂成为近几年研究的新突破点[10⁃14]，如柠檬酸、乙二胺、氨三乙酸等。添加有机配体从而提高催化剂活性的机理为[15⁃23]：提高主催化剂与助剂（Ni、Co）间的相互作用，增强他们之间的协同作用。有机配体的另一个重要作用是延迟助剂（Ni、Co）的硫化，使其与主催化剂共同硫化，催化剂完全硫化。此外，加入有机配体后，能减小活性组分与载体间的相互作用力，从而形成更多的Ⅱ型活性相数量，提高催化剂的催化活性。

柠檬酸价廉易得，且分子式中含有3个羧基和1个羟基，配位能力较强。通过在浸渍液中加入柠檬酸，利用XRD、Py⁃IR、HRTEM表征手段对催化剂进行表征，并考察了柠檬酸对NiMoP/Al2O3⁃USY催化剂催化活性的影响。

1 催化剂的制备与表征

1.1 催化剂的制备

按照试验配比称取氧化铝干胶、田菁粉和USY分子筛，按照文献[6]中所述方法制备载体。

按计量配比称取三氧化钼、磷酸、碱式碳酸镍及一定量的柠檬酸。镍钼磷溶液按照文献[24]中的方法配置，最后加入柠檬酸。将恒温水浴升温至80℃，回流一段时间，即得到澄清透明稳定的含柠檬酸镍钼磷溶液。

按照上述方法配置不同柠檬酸物质的量的浸渍液，用L表示柠檬酸中的羧基，在配制的浸渍液中，nL/nNi=0、0.5、1.0、1.5、2.0，相应制备的催化剂依次记为A、B、C、D、E。值得注意的是，随着柠檬酸加入量的增加，浸渍液的颜色会逐渐变深，黏度变大，浸渍液体系的p H逐渐减小。焙烧后D、E催化剂的表面呈现黑色，为氧化镍的颜色，这是由于浸渍液随柠檬酸加入量的增大，溶液黏度变大，造成活性组分在载体上分散度下降。

1.2 催化剂的表征

催化剂的表征手段[24]主要采用晶相结构表征（XRD）、吡啶吸附红外光谱分析（FT⁃IR）、高分辨率透射电镜（HRTEM），其表征仪器见表1。

表1 实验设备与仪器Table 1 The exper iment instruments and equipments

2 催化剂评价试验

2.1 装置及原料

催化剂评价装置为高压固定床微反装置。评价原料为胜华催化裂化柴油馏分，其物性见表2，硫化物组成见图1。

表2 胜华催化裂化柴油馏分的性质Table 2 The pr oper ties of Shenghua FCC diesel

图1 胜华催化裂化柴油中的硫化物的分布Fig.1 Distribution of sulfur compounds in Shenghua FCC diesel oil

由图1可以看出，胜华催化裂化柴油中的硫化物主要由苯并噻吩类（BTs）和二苯并噻吩类（DBTs）两大类组成，其中难脱除的DBTs类化合物只占总硫质量分数的1/3左右。

2.2 产物分析指标

评价产物主要分析指标有密度d204及S、N物质的量。

3 结果与分析

3.1 催化剂的表征

3.1.1 催化剂XRD分析 图2为柠檬酸改性催化剂的XRD谱图。从图2可以看出，46.0°、66.5°处γ⁃Al2O3衍射峰较弱，表明γ⁃Al2O3的相对结晶度较低；2θ在15°~35°时，USY分子筛特征衍射峰随着浸渍液中柠檬酸物质的量的增大，其强度逐渐减弱，这主要是由于随着浸渍液中柠檬酸物质的量变大，溶液黏稠度增大，浸渍液在催化剂孔道内扩散能力变差，且沉积在催化剂表面，掩盖了载体中的USY分子筛，表现在谱图上是USY分子筛的特征衍射峰较弱。5种催化剂的XRD谱图中没有MoO3和NiO的特征衍射峰出现，说明催化剂活性金属组分在载体表面的分散度较好。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of catalyst

3.1.2 催化剂表面酸性分析 柠檬酸为三元羧酸，酸性较强，在浸渍液中加入柠檬酸，能改变浸渍液中磷钼杂多化合物的类型和数量，从而影响催化剂酸性质。图3为5种催化剂的Py⁃IR吸收光谱。从图3可知，5种催化剂在1 450、1 490、1 543 cm-1附近均存在明显的特征峰[25⁃26]。

图3 催化剂的Py⁃IR吸收光谱Fig.3 Py⁃IR pattern of catalyst

随着浸渍液中柠檬酸物质的量的增大，催化剂的酸量、B酸中心和L酸中心的数量均呈现先增加后减小的趋势，当nL/nNi=1.0时，催化剂表面酸量最大；B酸酸量/L酸酸量的值不断增大，表明柠檬酸的加入，能调变催化剂表面的酸性，且对L酸位的影响要大于B酸位；当nL/nNi=1.0时，其B酸酸量/L酸酸量≈0.452。

3.1.3 催化剂的HRTEM分析 图4为评价试验后催化剂的HRTEM照片。图4中的平行黑线是MoS2晶粒的图像，平行黑线间距大约为0.61 nm，为典型的活性相MoS2晶面间距的大小[27⁃28]。

图4 反应后催化剂的HRTEM图像Fig.4 HRTEM images of the spent catalysts

为更好地研究柠檬酸对催化剂活性相的影响，对MoS2堆积层数和晶粒片层长度进行统计，结果如表3所示。由表3可知，催化剂A、B、C、D、E按照柠檬酸加入量逐渐增大配置，随着浸渍液中柠檬酸物质的量增大，MoS2堆积层数逐渐增加，平均片层长度逐渐增大，表明MoS2活性相的边角位增多，与金属助剂Ni之间协同作用增强，但柠檬酸物质的量过大，引起催化剂活性组分分布不均，从而导致催化剂活性下降。

表3 催化剂活性相MoS2堆积层数（N A）、晶粒片层长度（L A）Table 3 Aver age stacking degree(N A),slab length(L A)of MoS2

为更好地研究柠檬酸对催化剂堆垛层数的影响，实验中统计了催化剂的堆垛层数分布，结果如图5所示。由图5可知，未加入柠檬酸（催化剂A）时，MoS2的堆垛层数主要集中在2-4层，所占比例为93%左右，5层以上很小；加入柠檬酸后，MoS2的堆垛层数逐渐增大，5层以上所占比例增加，活性组分与载体间的相互作用逐渐减小；C催化剂催化性能最好，其活性相MoS2的堆垛层数主要集中在2-5层，四层比例约占40%；而D、E催化剂，尽管其MoS2的堆垛层数更多，但由于活性组分在催化剂表面分散度急剧下降，导致其催化活性低于C催化剂。

图5 催化剂的活性相MoS2堆垛层分布Fig.5 M oS2 stacking number distr ibution of spent catalysts

3.2 催化剂的活性评价

原料经过催化剂精制后所得产品评价指标如表4所示。由表4可知，同一温度下，C催化剂的催化活性最好，表明当nL/nNi=1.0时，催化剂的催化性能最高。340℃时，C催化剂的加氢脱氮率能达到99.7%，加氢脱硫率为99.6%。

表4 催化剂精制后产品油的性质Table 4 Properties of production from series of catalysts

已有研究表明，加入柠檬酸，能改变浸渍液中磷钼杂多化合物的性质。在NiMoP浸渍液中[P2Mo5O23]6-、[PMo11O39]7-、[PMo12O40]3-等杂多阴离子之间存在平衡。加入柠檬酸，浸渍液体系的pH减小，从而推动平衡向左移动，[P2Mo5O23]6-的物质的量减小，[PMo12O40]3-数量有所增加，从而影响催化剂的催化活性。此外，柠檬酸能减弱杂多化合物在载体孔道扩散过程中分解，提高活性位的数量。作为多元酸，柠檬酸有三级解离平衡常数，随着H+与Al2O3载体表面-OH相互结合，会不断解离出H+，从而阻止杂多化合物的分解，使八面体Mo物种数增多，增强了催化剂的催化活性。加入柠檬酸能够延迟助剂Ni的硫化温度，更好地发挥NiMo组分间的协同作用，增强催化剂的加氢活性。

4 结 论

（1）随着浸渍液中柠檬酸物质的量的增大，浸渍过程变得愈加困难，活性组分在载体上的分散度下降，从而影响到催化剂的催化活性，实验中合适的柠檬酸加入量为nL/nNi=1.0。

（2）从XRD、Py⁃IR及HRTEM表征结果可知，柠檬酸物质的量增大，能降低活性组分在载体上的分散度，增加活性相的堆垛层数及平均片层长度，对催化剂酸量影响则呈先增大后减小的趋势。

（3）以nL/nNi=1.0为分界点，当nL/nNi<1.0时，催化剂酸量、B酸酸量、L酸酸量增大，催化剂催化活性逐渐提高；当nL/nNi>1.0时，催化剂酸量、B酸酸量、L酸酸量减小，催化剂催化活性呈下降趋势。

（4）当nL/nNi=1.0时，催化剂催化活性最强，340℃脱硫率、脱氮率分别为99.6%和99.7%。