GO改性的铈基纳米复合光催化剂性能对比研究

陈佳慧，黎泓麟，杨紫坤，罗鸿仙，张金生，李丽华

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

紫外屏蔽材料一般分为含有能选择性吸收紫外线的发色团和助色团的有机化合物和以金属氧化物为主要代表的无机氧化物。有机类紫外屏蔽剂曾被人们广泛使用[1⁃3]，但由于其耐光性能差且分解产物对人体皮肤刺激性大，存在一定安全隐患；另外有机类紫外屏蔽剂只在长波范围内能产生强吸收[4⁃7]。与有机紫外屏蔽剂相比，无机类紫外屏蔽剂具有以下优点：屏蔽效果更佳；除长波范围外，对短波范围也有一定的屏蔽能力；热稳定性高，不易分解；对人体皮肤安全无害，无刺激性，可以用于化妆品等领域。无机类紫外屏蔽剂主要有CeO2、ZnO、TiO2、SiO2、MgO、Fe2O3等无机粉体材料[8]，研究人员通过对这些材料以不同的混合比例、不同的微观形态的设计来改善紫外屏蔽材料的功能。

随着80年代末纳米科技的兴起，研究人员发现：由于NPs⁃TiO2、NPs⁃ZnO、NPs⁃CeO2[9]等纳米氧化物与普通无机氧化物微观排布不同，这类材料具备传统无机类紫外屏蔽材料所没有的独特性质：纳米材料的表面结合能不同，从而导致在纳米粒子表面的电子自旋状态和电子能谱改变，其光学性能发生相应变化，当纳米材料的粒径大小与其激子的Bohr半径相近时,随着材料粒径的减小其有效带隙增加,使其对紫外线的光吸收阀值发生蓝移现象,使得该材料对紫外光的吸收能力增强，从而导致纳米无机紫外屏蔽剂吸收能力远优于一般的无机金属氧化物粉体材料[10]。ZnO/CeO2纳米复合材料既具有NPs⁃ZnO良好的光催化性能，又具备NPs⁃CeO2的储氧性能和紫外屏蔽性能[11]，其颜色为淡黄色固体粉末，对人体无毒无害，可以添加在化妆品中或者可作为良好的紫外屏蔽剂；同时该类复合材料展现出良好的光催化能力，光降解产物无毒无害，未来也可以应用于工业环境污水的处理。

石墨粉经过化学氧化再剥离后产生氧化石墨烯（GO）[12]，在石墨的片层状结构表面引入含有羟基和环氧基这些基团可作为功能性反应位点，一些小分子颗粒可以通过一定的化学反应镶嵌于GO的表面，GO和纳米复合材料之间的结合，可以在一定程度丰富其功能[13]。基于此，本实验采用改进的Hummers法合成GO，采用溶胶⁃凝胶法[14]制备了NPs⁃ZnO/CeO2@GO复合材料，对NPs⁃ZnO/CeO2@GO、NPs⁃ZnO、NPs⁃CeO2、及NPs⁃ZnO/CeO2复合材料的光催化和紫外屏蔽性能进行考察。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉(C⁃325目，分析纯）、六水合硝酸锌（Zn(NO3)2⋅6H2O，分析纯）、亚甲基蓝(C16H18ClN3S，分析纯）、硝酸钠(NaNO3，优级纯)、过氧化氢（H2O2，分析纯），天津市大茂化学试剂厂；六水硝酸铈（Ce(NO3)3⋅6H2O，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯），国药集团化学试剂有限公司；氯化锌（ZnCl2，分析纯），广州市东红化工厂；柠檬酸（C6H8O7⋅H2O，分析纯），天津市光复科技发展有限公司；高锰酸钾（KMnO4，分析纯），山西同杰化学试剂有限公司；浓硫酸(H2SO4，优级纯)、浓盐酸（HCl，优级纯），哈尔滨市化工化学试剂厂；实验用水为去离子水。

远红外辐射干燥箱(766⁃3型)，上海阳光实验仪器有限公司；马弗炉(SX2⁃4⁃1)，上海一恒科学仪器有限公司；电动离心机(TDL⁃400)，金坛市城东新瑞仪器厂；超声波清洗器(C3860A)，南京科捷分析仪器有限公司；升降恒温水浴锅(RE⁃201D)，西安予辉实验仪器有限公司；紫外灯(15 W)，上海亦辰科技有限公司；X射线衍射仪（D/max⁃RB型），日本理学株式会社；扫描电子显微镜（SEM，S⁃4800型），日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪（Spectrum GX型）美国Perkin⁃Elmer公司；紫外⁃可见分光光度计（UV⁃Vis，1240型），日本岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米ZnO制备 以ZnCl2为原料，选择恰当的表面活性剂，加入氨水后得到白色絮状沉淀，经过滤、烘干、研磨后得到纳米ZnO粉末（NPs⁃ZnO）。反应方程式如下：

沉淀反应：

分解反应（500℃）：

由于Zn(OH)2是两性化合物，当NH3·H2O过量时，产生的Zn(OH)2会溶解，进一步与NH3·H2O发生络合反应：

1.2.2 纳米CeO2制备 由Ce2(CO3)3和HNO3制备Ce2(NO3)3溶液（浓度分别为1.0 mol/L，物质的量比为1∶6），加入20 mL所配置的0.6 mol/L柠檬酸并缓慢加热，经一段时间后水分逐渐蒸发，形成凝胶,持续加热直到温度升至180℃并产生大量红褐色气体，得到的凝胶经燃烧后可得纳米CeO2粉末（NPs⁃CeO2）。

1.2.3 氧化石墨烯的制备 采用改进的Hum⁃mers法合成氧化石墨烯（GO）。即在冰水浴锅中，向三口瓶内缓慢倒入50 mL浓H2SO4，打开电动搅拌器，持续搅拌中加入石墨粉（2.0 g）和NaNO3(1.0 g)，实验过程中注意严格控制反应温度不得高于4℃。搅拌45 min后，缓慢加入KMnO4(7.0 g)，再持续搅拌45 min后将温度升高至40℃，继续搅拌45 min，再缓慢加入90 mL的去离子水；随后将温度升高至98℃左右，缓慢加入适量的H2O2（质量分数30%）溶液至样品变为明亮的黄色且无气泡产生，保持高温反应30 min，溶液呈金黄色。超声分散1 h，经离心、洗涤后将产物放置在真空干燥箱内（60℃）干燥24 h，制得GO样品。

1.2.4 NPs⁃ZnO/CeO2@GO的制备 采用溶胶⁃凝胶法合成GO改性的ZnO/CeO2复合纳米材料。具体步骤如下：在干燥清洁的烧杯中加入物质的量比4∶1的Ce(NO3)3⋅6H2与Zn(NO3)2⋅6H2O，再投入按1.2.3部分方法制备并经表征验证的GO（0.8 g)；加入柠檬酸20 mL（0.6 mol/L），加热并搅拌90 min后，可得黄色的凝胶状物质。将该样品放置在真空干燥箱中100℃干燥24 h，然后在490℃马弗炉中煅烧1 h后制得样品，记为NPs⁃ZnO/CeO2@GO。

1.2.5 复合材料的表征 使用X射线衍射仪检测样品NPs⁃ZnO/CeO2@GO的晶型结构，测定条件:采用Co Kα辐射，管压40 k V，管流100 mA，扫描范围5°~80°，步长0.02°。采用扫描电镜SEM拍摄样品形貌。样品表面官能团测试采用傅里叶变换红外光谱仪。

1.2.6 复合材料紫外屏蔽性能测试

吸光度测试：配制纳米材料⁃乙二醇分散体系，向干燥烧杯中加入100 mL乙二醇和4.0 mg紫外屏蔽剂粉体,超声分散5.0 min后，得到均一稳定的紫外屏蔽剂粉体⁃乙二醇分散系。将样本置于1 cm的石英比色皿中,放置于紫外分光光度计中,测定其在波长320 nm的吸光度。

光催化性能实验：

（1）选用对紫外光敏感的RhB溶液作为测试指示物，利用样品对其脱色率抑制作用的大小衡量样品的紫外屏蔽能力。向干燥烧杯中加入100 mL的RhB溶液和5.0 mg紫外屏蔽剂粉体,超声分散5 min后，得到均一稳定的样品分散系，利用紫外分光光度计测定样品在2 h内的脱色率。

（2）取质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝染料溶液于400 mL烧杯中,分别加入不同质量的NPs⁃ZnO/CeO2@GO复合材料，并在紫外灯照射3 h后，测其降解率。

2 结果与讨论

2.1 纳米复合材料的表征

2.1.1 XRD分析 制备样品NPs⁃ZnO、NPs⁃CeO2、NPs⁃ZnO/CeO2、NPs⁃ZnO/CeO2@GO的XRD谱图如图1所示。

图1 不同纳米材料的XRD谱图Fig.1 XRD profiles of the differ ent nanomater ials

将图1所得XRD谱图的出峰位置与标准XRD卡片相对照可知：NPs⁃ZnO衍射峰及其对应晶面为37.1°（100）、40.3°（002）、42.5°（101）、66.9°（110）、74.7°（103）；NPs⁃CeO2衍射峰及其对应晶面为33.3°（111）、38.6°（200）、55.8°（220）、66.5°（311）、69.9°(222)；而NPs⁃ZnO/CeO2出峰位置与上述两种纳米材料几乎一致，说明制得的复合纳米材料为上述单一纳米材料的复合物。NPs⁃ZnO/CeO2@GO复合材料的XRD谱图与NPs⁃ZnO/CeO2相比，GO并未出峰，而在后续SEM的测定中却可以看见GO的存在，这可能是由于：（1）GO含量过低，未达到检出限；（2）与无机金属氧化物相比，GO的峰强度过低。

2.1.2 GO的FT⁃IR分析 对GO进行FI⁃IR图谱分析，结果如图2所示。由图2可知，在3 413 cm-1处为缔合O-H伸缩振动，3 151 cm-1处为COH中-OH伸缩振动，1 718 cm-1处为羧基中C=O伸缩振动，1 611 cm-1处为类C=C伸缩振动，1 400 cm-1处为C-O-C伸缩振动，1 055 cm-1处为C-O伸缩振动。上述峰位归属说明制备的GO表面具有羟基、羰基、羧基及环氧基等特征含氧官能团，表明成功制备氧化石墨烯。

图2 GO的FT⁃IR谱Fig.2 The FT⁃IR spectra of the GO

2.1.3 SEM分析 图3为GO和NPs⁃ZnO/CeO2@GO复合材料的SEM图。

图3 氧化石墨烯和NPs⁃ZnO/CeO2@GO复合材料的SEMFig.3 SEM plots of GO oxide and NPs⁃Zn O/CeO 2@GO composite

由图3（a）可以看出，氧化石墨烯表面呈现出光滑、单层的大片薄片状态，材料边缘部分呈现出卷曲的褶皱,边界处呈不规则片层状，可以判断：这种卷曲是由于离心后所得到的胶状黏稠液GO过多地倒入玻璃培养皿中，在经过干燥之后其片层少量堆叠在一起所导致的。由图3（b）可以看出，该复合材料表面基本呈现出片层状结构，在GO表面的薄碳层上均匀分布着纳米级CeO2与ZnO的小球形颗粒，表明ZnO和CeO2成功负载于GO表面，本实验成功制备了NPs⁃ZnO/CeO2@GO复合材料。

2.2 纳米材料的吸光度测试

样品⁃乙二醇分散体系在320 nm处的吸光度如表1所示。

表1 不同纳米材料⁃乙二醇分散体系在320 nm处的吸光度Table 1 Absorbance of different nanomaterials⁃ethylene glycol disper sion systems at 320 nm

纳米氧化物可以通过对紫外光的反射和吸收来实现屏蔽效果，而对紫外光吸收时会产生空穴电子对，当空穴电子对重新复合时会释放能量。因此无论散射还是吸收，会使得紫外光吸光度增大。因此，可以通过纳米氧化物的吸光度的大小来侧面评价紫外屏蔽剂性能。由表1可知，紫外屏蔽剂性能

NPs⁃ZnO

2.3 光催化性能测试

2.3.1 亚甲基蓝降解实验 取亚甲基蓝染料溶液（20 mg/L）于400 mL的烧杯中,分别加入不同质量的NPs⁃ZnO/CeO2@GO、NPs⁃ZnO、NPs⁃CeO2、NPs⁃ZnO/CeO2，并在紫外灯照射3 h后，测其吸光度，根据吸光度计算复合材料的降解率，结果如图4所示。降解率按式（1）计算：

式中，A0为溶液初始的吸光度；A为某一时刻的吸光度。

由图4可得，光催化剂加入质量为0.1 mg时降解率最大，当光催化剂加入质量过多时，反而使得催化效果略有下降；经过3 h后，同一加入质量下，不同光催化剂对亚甲基蓝染料的最大降解率大小顺 序 为：NPs⁃ZnO/CeO2@GO（0.92）>NPs⁃ZnO（0.89）>NPs⁃ZnO/CeO2（0.75）>NPs⁃CeO2（0.66）。与其他光催化剂相比，NPs⁃ZnO/CeO2@GO复合材料的光催化性能有一定程度的提高。

图4 紫外屏蔽剂加入质量对亚甲基蓝染料降解率的影响Fig.4 Effect of UV photocatalyst mass on the degr adation rate of methylene blue dye

2.3.2 紫外屏蔽能力的评价 以罗丹明（RhB）为紫外屏蔽能力测试的指示物，利用样品对其脱色率抑制作用的程度来评价样品的紫外屏蔽性能，结果见图5。

图5 样品对RhB溶液脱色率的影响Fig.5 Effect of the sample on Rh B solution

由图5可见，随着光照时间的增加，RhB溶液的脱色率逐渐增大，不同的紫外屏蔽剂对RhB染料脱色率的影响不同，脱色率大小依次为：NPs⁃ZnO/CeO2@GO>NPs⁃ZnO/CeO2>NPs⁃CeO2>NPs⁃ZnO，可以推测紫外屏蔽剂能力最强的是NPs⁃ZnO/CeO2@GO复合材料，而NPs⁃ZnO的紫外屏蔽剂能力最弱，NPs⁃ZnO/CeO2和NPs⁃CeO2的紫外屏蔽剂能力居中。

3 结 论

本文制备了纳米氧化锌（NPs⁃ZnO）、纳米二氧化铈（NPs⁃CeO2）、NPs⁃ZnO/CeO2及氧化石墨烯改性氧化锌/氧化铈纳米复合材料(NPs⁃ZnO/CeO2@GO)，并对制备样品进行了XRD、FT⁃IR、SEM等表征和紫外屏蔽性能及光催化性能测试研究。结果表明，配置纳米材料⁃乙二醇分散体系，在320 nm处测得的吸光度大小顺序为：NPs⁃ZnO（0.465）NPs⁃CeO2（73.51%）>NPs⁃ZnO/CeO2（52.17%）>NPs⁃ZnO/CeO2@GO（39.87%）；亚甲基蓝染料的最大降解率大小顺序为：NPs⁃ZnO/CeO2@GO（0.92）>NPs⁃ZnO（0.89）>NPs⁃ZnO/CeO2（0.75）>NPs⁃CeO2（0.66）。与参与实验的其他光催化剂相比，GO改性ZnO/CeO2纳米复合材料具有较高的光催化和紫外屏蔽性能。