新型复合粘结剂提高生球质量的作用机理及构效关系

雷 杰，汪名赫，周江虹，孙社生，龙红明✉

1) 安徽工业大学冶金工程学院，马鞍山 243032 2) 马鞍山钢铁股份有限公司制造部，马鞍山 243000

“碳中和，零排放”概念的提出，对高炉炉料结构优化提出了更多要求[1].球团矿作为优质的高炉炉料，其工序能耗、NOx、SO2及二噁英排放量都远低于烧结矿，同时具有粒度均匀、冷态强度高、铁品位高、冶金性能好等优点[2-5].膨润土作为主要的球团粘结剂，能大幅改善原料成球性、提高球团质量[6].但膨润土中的SiO2、Al2O3等脉石成分，几乎全部残留在球团内，进而降低球团矿品位，增加燃料比和渣量[7-8].目前，我国膨润土用量大多在15 kg·t-1以上，而国外膨润土消耗量为5～10 kg·t-1.据统计，每减少1.0%的膨润土用量，将提高球团品位0.6%，降低燃料比1.2%[9-11].因此，降低膨润土用量是提高球团铁品位、实现节能减排的有效途径之一.

以有机粘结剂替代部分膨润土是降低膨润土用量的有效方法之一.国内外学者关于复合粘结剂的开发应用开展了大量研究：中南大学李宏煦[12-13]首次提出有机粘结剂X-P-K 理想模型，为开发有机粘结剂提供了理论依据，李宏煦等[13]、杨永斌等[14]以有机粘结剂替代膨润土制备球团，但生产实践表明，采用有机粘结剂完全替代膨润土，不仅会大幅增加球团生产成本，还会导致成品球团强度下降，无法满足高炉生产要求.因此，兼具膨润土和有机粘结剂优点的膨润土基复合球团粘结剂的开发，成为球团工艺及低碳炼铁技术发展的重要方向[15-18].

本文研究了新型复合粘结剂对生球质量的影响规律，基于“构效关系”思想，确定了膨润土及有机粘结剂用量与生球各性能指标的相关程度和数学模型；通过对生球碰撞破碎的力学特征分析，结合“构效关系”模型，研究了复合粘结剂强化生球质量的作用机理，为复合粘结剂降低膨润土消耗、优化生球性能的工业化应用提供理论指导和技术支撑.

1 原料及研究方法

1.1 原料性能

本实验基于某企业球团生产原料结构55%A 精+25% B 精+20% Z 精，所涉及的3 种铁精矿的化学成分、粒度组成、比表面积、成球性等指标如表1 所示.3 种铁精矿皆为铁品位大于65%的磁铁精矿，其中A 精和Z 精的SiO2含量较高，烧损较低，B 精的SiO2含量相对较低，但CaO、MgO 和S 含量相对较高，烧损偏高.3 种铁精矿的-74 μm粒级颗粒的占比（质量分数）均大于90%，比表面积在1400～1600 cm2·g-1之间，其中B 精最细，-74 μm和-45 μm 粒级颗粒比例分别为99.50%和94.80%，综合而言，原料粒度较优但比表面积不高；3 种铁精矿的静态成球指数都在中等以上，其中用量最大的A 精为中等成球性，对混合料成球性造成不利影响.

表1 铁精矿的主要化学成分及静态成球指数Table 1 Main chemical compositions and static pelletization index of iron-containing raw materials

实验采用的膨润土的物化性能如表2 所示，膨润土吸蓝量偏低，2 h 吸水率和膨胀指数较好.有机粘结剂P 高温焙烧后的灰分成分如表3 所示，有机粘结剂P 经高温焙烧后残留灰分的主要成分为Na、S、Ca、K 等，其中Na2O 质量分数为88.4%，K2O 质量分数仅为0.024%，考虑到粘结剂的灰分质量分数为2.1%，而有机粘结剂P 的添加量仅为膨润土的1/50～1/30，有利于高炉碱负荷的降低.

表2 膨润土的物化性能Table 2 Physical and chemical properties of bentonite

1.2 实验方法

实验过程主要包括混合料润磨预处理、生球制备及性能检测3 个部分.将3 种铁精矿、膨润土、粘结剂按照比例混匀，在φ300 mm×400 mm的润磨机中润磨30 min，润磨水分7.5%，润磨机填充率20%，润磨后取出混合料造球.生球制备在φ1000 mm、边高200 mm 圆盘造球机中进行，倾角45°～47°可调，转速23 r·min-1，造球时间15 min，生球水分控制在8.0%～9.0%，造球过程采用人工加料、加水，2 min 制备母球、10 min 母球长大到目标尺寸，经3 min 随盘转动紧密后，取直径12.5～16 mm的合格球团，按照标准方法检测生球水分、抗压强度、落下强度、爆裂温度及干球强度等指标.

2 实验结果与分析

2.1 膨润土配比对生球质量的影响

膨润土配比对生球质量的影响规律如图1 所示.随着膨润土用量的增加，生球落下强度和干球强度显著升高，生球爆裂温度有小幅提升.膨润土用量对生球抗压强度没有表现出规律性，但各工况的抗压强度都可以满足生产要求.仅当膨润土质量分数为2.0%时，生球质量才能满足生产要求，此时生球落下强度（0.5 m 高度落下次数）为6.3，爆裂温度530 ℃.由此可见，膨润土主要对生球的落下强度、爆裂温度和干球强度产生影响，对生球抗压强度几乎没有影响.

图1 膨润土用量对生球质量的影响Fig.1 Influence of bentonite dosage on the quality of green pellets

2.2 复合粘结剂配比对生球质量的影响

将膨润土和粘结剂P 按照不同比例混合均匀，制备复合粘结剂，不同配比复合粘结剂对生球质量的影响如表4 所示，膨润土和粘结剂P 的用量对于生球的落下强度、爆裂温度和干球强度都有不同程度的影响，而对于生球抗压强度没有体现出规律性：随着粘结剂P 用量的增加，落下强度和干球强度有较大幅度提升，爆裂温度小幅增加.膨润土添加量（质量分数）在1.1%～1.4%时，生球落下强度是限制性环节，在3.5 以下.随着粘结剂P 不同比例的配入，生球质量逐渐达到或超过膨润土添加量2.0%时水平，例如膨润土+P 配比（质量分数）分别为1.2%+0.028%、1.3%+0.024%、1.4%+0.016%等工况，降低膨润土消耗30%～40%.

表4 复合粘结剂用量对生球质量的影响Table 4 Influence of compound binder dosage on the quality of green pellets

2.3 复合粘结剂球团构效关系

表4 展示了膨润土和粘结剂对生球质量的双重作用关系，单种粘结剂与生球各指标间的影响规律难以直观分析.通过探索单种粘结剂对生球各个关键性能指标间的交互作用关系，对于分析复合粘结剂强化生球质量机理，建立粘结剂添加量和生球质量预测模型有重要意义.本文研究了膨润土和有机粘结剂添加量与生球关键指标间的构效关系.

统计次数为21 次，自变量为有机粘结剂P 配比、膨润土配比；因变量为落下强度、抗压强度、爆裂温度、干球强度.得到多元线性回归方程.

落下强度回归方程：y1=100.121x1+5.715x2-4.06;

抗压强度回归方程：y2=-19.321x1-0.345x2+13.65;

爆裂温度回归方程：y3=1094.929x1+10.778x2+499.049;

干球强度回归方程：y4=292.412x1+91.502x2-40.301.

式中：y1、y2、y3、y4分别为落下强度、抗压强度、爆裂温度、干球强度；x1为P 配比，x2为膨润土配比，0≤x1≤0.05，0.7＜x2≤2.0.

回归方程的显著性和拟合度如表5 所示.根据显著性水平划分[19-20]，有机粘结剂P 配比、膨润土配比与落下次数存在极显著相关性，与爆裂温度、干球强度存在显著相关性，与抗压强度无相关性.落下强度和爆裂温度所建立的回归模型拟合度较高，具有良好的参考性；干球强度所建立的回归模型拟合度较低，没有高程度的参考性.有机粘结剂P、膨润土的标准化回归系数如表6 所示.通过比较标准化回归系数的绝对值大小，可以判断出有机粘结剂P 对生球落下强度、爆裂温度作用显著，膨润土对干球强度影响更大.

表5 回归方程显著性和拟合度Table 5 Significance and fitness of regression equation

表6 有机粘结剂P 和膨润土标准化回归系数Table 6 Standardized regression coefficient of organic binder P and bentonite

3 复合粘结剂提高生球质量机理分析

3.1 改善落下强度机理分析

生球落下过程可以分为加载和卸载两个阶段[21]：如图2 所示，生球从h=0.5 m 高度自由落下与不发生形变的钢板碰撞，初始时刻速度V0=0，与钢板接触瞬间速度达到最大值Vmax，称为加载阶段，以接触点为圆心由外向内形成“损伤圆”，球团内部颗粒发生相对滑移，产生微裂纹；随后生球在时间t内由Vmax逐渐减速为0，将全部动量转化为冲量，球团内部微裂纹继续发展成裂纹，称为卸载阶段，如公式（1）所示.

图2 落下过程示意图Fig.2 Schematic diagram of falling process

其中：F为钢板对生球施加的反向作用力，Fmax为最大反向作用力，FN为平衡时的作用力；G为重力；t为生球从Vmax减速至0 所用的时间；m为生球质量；Vt为时间t时的速度，Vt=0.

由式（1）可知，Vmax、m、G皆为固定值，要缓解钢板对生球的反向作用力F，只能延长卸载时间t.

造球原料的表面性质、亲水性对其成球性和生球质量起主导作用，即造球原料在毛细力和机械力的共同作用下成核、长大，并最终在毛细力和黏性力的作用下具备一定强度[22-24].当物料润湿良好时，水分填充在颗粒空隙中形成毛细水，表面张力的作用使毛细水在颗粒空隙中产生毛细力，如图3 所示，毛细力Fc如公式（2）所示[25].

图3 颗粒间毛细水液桥示意图Fig.3 Schematic diagram of liquid bridge

式中，H为液桥平均曲率，γ为表面张力系数，ρ1、ρ2为液桥弧半径.

Davis 等[26]、Lian 等[27]、Adams 和Perchard[28]、Goldman 等[29]通过建模推导计算出了含液相颗粒间的黏性力，并把黏性力分解为法向分量和切向分量，黏性力由法向分量Fvn和切向分量Fvt共同组成：

式中，η为液体黏度，vn为相对法向速度，vt为相对切向速度，R*为折合半径，R*=1/R1+1/R2，R1、R2分别为颗粒半径，S为分离距离.当分离距离达到极限分离距离Sc时，液桥就会断开失去作用力.极限分离距离由式（6）所得，它与液桥体积M相关.

式中，θ为颗粒液体间的接触角.由公式（2）～（6）分析可知，生球内部颗粒间连接强度主要与球团原料的毛细力和黏性力大小有关.毛细力与物料的亲水性、形成毛细水的数量以及液相的表面张力系数有关，黏性力与切/法速度、液相黏度、液桥体积等密切相关，但在外界机械力一定的情况下，颗粒的切/法速度不变，黏性力主要受到生球内部液相黏度影响[30].因此，提高落下强度可以从两个角度着手：

（1）提高生球自身的毛细力和黏性力；

（2）延长生球落下时的卸载时间t，减轻钢板对生球的反向作用力.

物料亲水性的提高利于生球塑性的提升，生球塑性的升高有利于卸载时间t的延长，进而减小钢板反作用力F.膨润土因其良好的亲水性、分散性成为主要球团粘结剂.以有机粘结剂P 取代部分膨润土制备的复合粘结剂黏度如表7、图4 所示.

表7 膨润土和有机粘结剂P 的黏度Table 7 Viscosity of bentonite and organic binder P

图4 有机粘结剂P 比例对复合粘结剂黏度的影响Fig.4 Influence of organic binder P ratio on the viscosity of composite additive

如表7、图4 所示，粘结剂P 的黏度是膨润土的30～40 倍，复合粘结剂的黏度值与粘结剂P 添加百分比呈正比.即使仅添加1.0%(质量分数)的粘结剂P，复合粘结剂的黏度值也是膨润土黏度值的4 倍，对应的黏性力提高4 倍.

图5 为粘结剂P 的傅里叶-红外光谱图，3430 cm-1为游离—OH 伸缩振动，1780 cm-1为羧酸二聚体，1441 cm-1为—CH2变形振动，873 cm-1为羧基伸缩振动，697 cm-1为C—Cl 伸缩振动.由图6 可知，粘结剂P 对膨润土层状硅酸盐骨架没有大的改变.1433 cm-1附近为—CH2的伸缩振动峰，这是有机粘结剂P 的特征峰，且随着粘结剂P 添加比例的增加，此吸收峰有较为明显的增大，说明粘结剂P 已经成功结合到膨润土层间或表面.

图5 有机粘结剂P 红外光谱Fig.5 FTIR of organic binder P

图6 复合粘结剂红外光谱Fig.6 FTIR of composite additive

粘结剂P 为有机长碳链、多种活性官能团的结构，在成球过程中，极性基团吸附在铁精矿颗粒表面，亲水性基团伸向铁精矿颗粒表面，矿粒的亲水性增强.亲水性的增强有利于颗粒间“液桥”（毛细水）的增加.由式（6）可知，颗粒间液体体积、液桥颈半径ρ2增大，颗粒极限分离距离Sc增大、毛细力增强.当生球受外力破坏时，颗粒间的液桥不易断裂.同时，官能团的增多也使矿粒间的化学作用能增强.在多种因素作用下，生球强度提高.

3.2 改善爆裂温度和干球强度机理分析

粘结剂P 的热重-差热曲线如图7 所示.在空气气氛下，粘结剂P 的开始分解温度为107 ℃，此阶段主要发生脱水反应；在324～550 ℃之间第一次剧烈失重，此时出现两个放热峰，粘结剂与氧气发生了氧化燃烧反应.此阶段同时发生生球的脱水反应，如果生球表层水分蒸发不及时，极有可能导致生球内部蒸气压过大而使生球爆裂.粘结剂P 在300～600 ℃区间发生剧烈的燃烧反应，提高了生球的孔隙度，特别是生球表层的孔隙度，有利于生球内部水分的蒸发，提高生球爆裂温度.

图7 有机粘结剂P 的热重分析和差热分析Fig.7 Thermogravimetric analysis and differential thermal analysis of organic binder P

有机粘结剂P 对干球强度的影响较为复杂.当球团内水分蒸发后，膨润土和粘结剂P 颗粒都以固态连接桥的形式填充在铁矿颗粒间，粘结剂P 由于其高粘性，其黏结能力甚至比膨润土大得多，从这个角度讲，粘结剂P 有利于干球强度的提高.另一方面，粘结剂P 部分分解在球团内形成少量孔隙，孔隙的位点和尺寸可能会降低干球强度.由于膨润土颗粒的数量远大于粘结剂P 颗粒，因此，对干球强度起决定性作用的是膨润土，有机粘结剂P 对干球强度的影响呈多面性.

4 结论

(1) 随着复合粘结剂用量的增加，生球质量改善明显.复合粘结剂最佳用量（质量分数）为1.2%膨润土+0.028%P，此用量下生球质量与2.0%膨润土球团相当，膨润土消耗降低40%；

(2) 复合粘结剂对生球质量有双重作用关系，有机粘结剂P 对生球落下强度、爆裂温度作用显著，膨润土对干球强度影响更大；

(3) 生球落下强度与颗粒间的毛细力和黏性力有关，有机粘结剂P 因其高黏度和良好的亲水性，增强了毛细力和黏性力，进而提高生球落下强度；有机粘结剂P 在干燥时部分分解，产生的孔隙有利于生球内水分的排出，提高生球爆裂温度；对干球强度起决定性作用的是膨润土，有机粘结剂P 对干球强度的影响呈多面性.