咔唑修饰的2-（2′-羟基苯基）-苯并噻唑衍生物合成及发光性能研究

钱 隆，刘世强，韩明虎，赵玉玲，俞天智*

（1.兰州交通大学 光电技术与智能控制教育部重点实验室，兰州 730070；2.兰州交通大学 化学化工学院，兰州 730070）

20世纪以来，光电材料在薄膜晶体管、发光二极管、太阳能电池等领域的应用日益广泛，而有机发光二极管（OLED）因具有高画质、大视角、自发光、质量轻薄、易卷曲拉伸和低启动电压等优点，逐渐成为最有前景的新生代显示与照明器件［1-3］.在OLED器件的研究与应用中，实现高效的电致发光（EL）性能是关键因素，为了获得更好的EL性能，研究人员开发出了很多新型发光材料［4-9］.其中，2-（2′-羟基苯基）-苯并噻唑（BTZ）由于具有良好的光热稳定性与激发态分子内质子转移（ESIPT）特质，被大量应用于荧光探针［10-11］、生物成像［12］和OLED［13-15］等产品的制造.

激发态分子内质子转移（ESIPT）是指一种在激发态下的特定π共轭结构分子因光诱导发生分子内质子转移的光物理过程，大多出现在具有较强氢键的分子上［16-17］.而在非极性溶剂中，BTZ的酚羟基会与相邻的氮原子相互作用生成分子内氢键，使分子处于烯醇式构象结构（enol-form），受到激发后，酚羟基的氢质子从原位置转移到相邻的氮原子上发生分子内转移，形成酮式结构（keto-form），与烯醇式发射相比，酮式结构的分子发射波长更长，Stokes位移大，荧光覆盖范围广，能够实现白光发射.2014年，Cheng等［18］将三氟甲基与三苯胺基引入到BTZ分子骨架中，构建了两个具有典型ESIPT性质的分子，在乙腈/乙醇混合溶液中呈现出少见的白光发射.此外，ESIPT特性引起的大Stokes位移，使分子的酮式发射与吸收带完全隔开，避免了因自吸收而导致的能量损耗，有利于明显提高器件性能［19-20］.

咔唑基团是一种经典的有机光电材料构建单元，因良好的发光特性和空穴传输能力，常被用于发光分子和空穴传输材料的基本单体［21-24］.在分子骨架中引入咔唑基团，其共轭π电子结构将有望赋予材料优异的光电性能，可以有效提高其耐久性、热稳定性和玻璃化转变温度，从而增强器件性能［25-26］.因此，本文通过Suzuki反应将2-（2′-羟基苯基）-苯并噻唑核与1，3-二（9H-咔唑-9-基）-苯单元和9-苯-9H-咔唑单元连接，合成两种发光良好的ESIPT分子，表征确定结构，制造相应器件，并检测光电性能，为新型OLED的开发及应用提供理论参考.

1 实验部分

1.1 目标产物的合成路线

在PCl3的催化下，邻氨基苯硫酚与5-溴水杨酸经缩合反应生成溴代BTZ核，再通过Suzuki反应将BTZ与两种咔唑电子供体（DCz和Cz）结合制备目标产物（见图1）.

图1 目标产物BTZ-DCz和BTZ-Cz的合成路线Fig.1 Synthetic route of standard products BTZ DCz and BTZ Cz

1.2 材料与仪器

邻氨基苯硫酚、5-溴水杨酸、三氯化磷（PCl3）、1，3，5-三溴苯、咔唑、9-（4-溴苯基）咔唑、［1，1′-双（二苯基膦基）二茂铁］二氯化钯（Pd（dppf）Cl2）、四（三苯基磷）钯（Pd（PPh3）4）和1，10-邻菲咯啉均购于安耐吉化学.乙酸酐、无水硫酸钠、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、无水碳酸钾和碘化亚铜分别购于国药集团化学试剂有限公司、毕得医药、天津市光复精细化工研究所、烟台市双双化工有限公司和上海中秦化学试剂有限公司.超干DMF购自岩峰科技，甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷和N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）购于利安隆博华（天津）医药化学有限公司、天津市大茂化学试剂厂、成都市科隆化学品有限公司和广东光华科技股份有限公司，上述试剂均为分析纯.

分子结构表征由BRUKER AVANCE 500 NEO核磁共振仪和Bruker Esquire 6000质谱仪完成.UV光谱和PL光谱由Shimadzu UV-2550紫外分光光度计、Hitachi F-7100荧光光谱仪进行检测.热稳定性和电化学性质通过Shimadzu Thermal Analyzer Japan热重分析仪和CHI660E电化学工作站完成.本文以0.10 mol/L Bu4NPF6干燥的三氯甲烷溶液作电解质，铂碳电极作工作电极，铂丝和Ag/Ag+电极分别作对电极和参比电极，内标为二茂铁（Fc/Fc+）.

1.3 目标产物的合成方法与结构表征

中间体I～IV的合成方法见参考文献［27-30］，具体核磁共振数据如下：

2-（苯并［d］噻唑-2-基）-4-溴苯乙酸酯（中间体I）［27］：白色固体，收率52.8%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：8.51（s，1H），8.10（d，J=8.0 Hz，1H），7.94（d，J=8.0 Hz，1H），7.60（d，J=8.5 Hz，1H），7.53（t，J=7.5 Hz，1H），7.44（t，J=7.5 Hz，1H），7.15（d，J=8.5 Hz，1H），2.48（s，3H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：168.7，160.7，152.7，147.2，135.5，134.1，132.7，127.8，126.6，125.7，125.4，123.6，121.4，119.7，21.7.

9，9′-（5-溴-1，3-亚苯基）双（9H-咔唑）（中间体II）［28-29］：灰白色固体，收率25%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：8.14（d，J=8.0 Hz，4H），7.86（s，2H），7.79（s，1H），7.54（d，J=8.0 Hz，4H），7.46（t，J=7.0 Hz，4H），7.33（t，J=7.0 Hz，4H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：140.5，140.3，128.7，126.4，124.1，124.0，123.8，120.8，120.6，109.6.

硼酯化的9，9′-（5-溴-1，3-亚苯基）双（9H-咔唑）（中间体III）［30］：白色固体，收率51.6%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：8.15（d，J=7.5 Hz，4H），8.11（s，1H），7.87（s，1H），7.50（d，J=8.5 Hz，4H），7.44（t，J=7.0 Hz，4H），7.30（t，J=7.5Hz，4H）1.35（s，12H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：140.80，138.88，132.21，128.32，126.10，123.54，120.40，120.19，109.75，84.46，24.93.

硼酯化的9-（4-溴苯基）咔唑（中间体IV）［30］：米白色固体，收率46.1%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：8.06（d，J=8.0 Hz，2H），7.98（d，J=8.0 Hz，2H），7.52（d，J=8.0 Hz，2H），7.37（d，J=8.0 Hz，2H），7.33（t，J=7.0 Hz，2H），7.21（t，J=7.0 Hz，2H），1.33（s，12H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：140.61，140.38，136.39，126.09，125.97，123.53，120.31，120.06，109.86，84.10，77.62，24.94.

3-（苯并［d］噻唑-2-基）-3′，5′-二（9H-咔唑-9-基）-［1，1′-联苯］-4-酚（化合物BTZ-DCz）：淡黄色固体，收率为49.3%，m.p.=254℃.1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：12.73（s，1H），8.18（d，J=5.0 Hz，2H），8.01（d，J=10.0 Hz，1H），7.98（d，J=5.0 Hz，1H），7.94（s，2H），7.90（d，J=5.0 Hz，1H），7.81（t，J=5.0 Hz，1H）7.74（d，J=5.0 Hz，1H）7.63（d，J=10.0 Hz，4H），7.54-7.40（m，7H），7.34（t，J=5.0 Hz，4H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：168.84，158.36，151.76，143.68，140.62，139.95，132.61，131.52，130.87，126.87，126.28，125.84，123.91，123.69，123.63，122.33，121.66，120.55，120.46，118.89，117.34，109.77.HRMS：Calcd.for C43H27N3OS，632.1802［M-H］-；Found：632.180 4.

3-（苯并［d］噻唑-2-基）-4′-（9H-咔唑-9-基）-［1，1′-联苯］-4-酚（化合物BTZ-Cz）：淡黄色固体，收率为68.8%，m.p.=250℃.1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：12.62（s，1H），8.17（d，J=7.5 Hz，2H），8.03（d，J=8.0 Hz，1H），7.98（s，1H），7.94（d，J=8.0 Hz，2H），7.82（d，J=8.0 Hz，2H），7.72（d，J=6.5 Hz，1H），7.66（d，J=8.0 Hz，2H），7.55-7.422（m，6H），7.31（t，J=7.0 Hz，2H），7.25（s，1H），7.24（s，1H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：169.17，157.77，151.87，140.89，139.23，136.73，132.65，132.00，131.61，128.11，127.52，126.88，126.80，126.00，125.77，123.46，122.33，121.64，120.37，120.02，118.62，117.15，109.82.HRMS：Calcd.for C31H20N2OS，469.1369［M+H］+；Found：469.137 2.

1.4 器件的制备

基于两种分子的多层OLED器件采用溶液旋涂法制备，最佳掺杂器件结构为ITO/PEDOT：PSS（45 nm）/26DCzPPy：BTZ-DCz或BTZ-Cz（20 wt%）（30 nm）/TPBi（20 nm）/Liq（2 nm）/Al（150 nm）.其中，26DCzPPy为主体材料，PEDOT：PSS为空穴注入材料，TPBi为电子传输材料，Liq为电子注入材料，ITO和Al分别作为阳极和阴极，BTZ-DCz和BTZ-Cz的最佳掺杂浓度为20 wt%.将PEDOT：PSS旋涂到预清洁和O2等离子体处理的氧化铟锡（ITO）基板上，并在120℃下加热20 min，去除残余水分.将发光分子与26DCzPPy混合溶于氯苯溶液，然后旋涂于PEDOT：PSS层上，获得厚度约为45 nm的薄膜.随后，真空蒸镀法制造TPBi层、Liq层和Al层，蒸发速率分别为2Å/s，0.5Å/s和4Å/s；厚度分别为20 nm、2 nm和150 nm，器件发光面积为4 mm2，用Spectra Scan PR655和Keithley 2400 Sourcemeter记录器件性能（EL光谱、J-V曲线、EQE），器件结构和能级示意图如图2所示.

图2 器件结构和能级示意图Fig.2 Device structure and energy level diagram

2 结果与讨论

2.1 光物理性能

采用紫外吸收光谱（UV）检测不同状态下分子的光致发光性能（PL），BTZ-DCz和BTZ-Cz的UVPL谱和薄膜PL谱如图3所示.

图3 BTZ-DCz和BTZ-Cz的UV-PL谱和薄膜PL谱Fig.3 UV-PL Spectra and thin film PL spectra of BTZ-DCz and BTZ-Cz

由图3可见，由于分子的π→π*跃迁，BTZ-DCz和BTZ-Cz均出现一个291 nm处强的高能吸收带和340 nm处强的低能吸收带［31-32］.在300 nm的紫外光激发下，2种化合物均表现出双峰发射，BTZ-DCz的发射峰位于348 nm和530 nm处，BTZ-Cz的发射峰位于388 nm和541 nm处，其中短波长的发射来源于烯醇式（enol-form）结构，长波长的发射来源于酮式（keto-form）发射［14］，双峰发射特征意味着在特定极性的溶剂中2种化合物均可以实现白光发射.同时，BTZ-DCz和BTZ-Cz的薄膜发射峰分别为533 nm和552 nm，在固态薄膜条件下的发光源于其酮式结构［14］，与二氯甲烷溶液中的发射峰相比，薄膜PL表现出明显的红移，表明存在固态下分子间的相互作用［33］.

2.2 热稳定性和电化学性质

器件工作时会产生大量热量，因而材料的热稳定性对于器件的工作寿命和性能至关重要.课题组以Shimadzu Thermal Analyzer Japan分析仪为测试平台，仪器内通氮气，升温速率：10℃/min，测试温度范围：室温0～800℃.检测结果如图4（a）所示，两种分子的热分解温度（Td）分别为419℃和395℃，表明材料具有优秀的热稳定性，有利于器件长期稳定工作，符合生产制造要求.

为了获得更好的器件性能，需要选择合适能级的功能层材料，与发光材料能级匹配，可通过循环伏安法（CV）来计算化合物能级.由图4（b）可见，BTZ-DCz和BTZ-Cz的氧化电位（EOX）分别为1.14 V和1.16 V.相同条件下，测得的Fc/Fc+电位为0.50 V，依据公式EHOMO=-（EOX+4.8-EFc/Fc+）（eV）计 算 出HOMO能级为-5.44 eV和-5.46 eV［34］；公式ELUMO=（EHOMO+EOPTg）（eV）计算出LUMO能级为-2.21 eV和-2.31 eV［35］，其中：为化合物的光学带隙.2种分子的光物理、热稳定及电化学性质如表1所列.由表1和图2可知，化合物BTZDCz和BTZ-Cz的能级与制备器件所用材料的能级匹配度高，有利于器件电致发光性能的增强.

图4 化合物BTZ-DCz和BTZ-Cz的热重分析图和循环伏安曲线图Fig.4 Thermogravimetric and cyclic voltammetric diagrams of compounds BTZ DCz and BTZ Cz

表1 BTZ-DCz和BTZ-Cz的光物理、热稳定及电化学性质Tab.1 Photophysical，thermal stability and electrochemical properties of BTZ DCz and BTZ Cz

2.3 电致发光（EL）性能

图5是基于BTZ-DCz和BTZ-Cz掺杂器件的电致发光（EL）光谱和电流密度-电压-亮度（J-V-L）曲线.由图5可见，基于BTZ-DCz和BTZ-Cz器件的发射峰分别位于542 nm和560 nm，启动电压分别为3.9 V和4.1 V.与相应的PL光谱相比，其EL光谱的红移不大（＜10 nm），表明器件性质稳定且效率良好，而且较低的启动电压，也有助于器件的实际应用.随着电压的上升，器件的亮度先快速上升然后趋于稳定，最大亮度分别为1 730 cd/m2和2 012 cd/m2，在4～5 V内器件的电流密度增幅很小，但当电压超过5 V时，电流密度的增幅变得非常大，器件的EL性能如表2所列.

表2 器件的电致发光性能Tab.2 Electroluminescent properties of devices

图5 器件的EL谱和电流密度-电压-亮度曲线Fig.5 EL spectra and current density voltage luminance curves of devices

图6是基于BTZ-DCz和BTZ-Cz掺杂器件的电流效 率-亮度-功率效率曲线和EQE-亮度曲线.如图6（a）所示，由于三重态激子浓度过大导致激子湮灭，器件的电流效率和功率效率均先增长后下降，基于BTZ-DCz和BTZCz器件的最大电流效率分别为3.09 cd/A和2.79 cd/A，最大功率效率分别为1.63 lm/W和1.57 lm/W.如图6（b）所示，曲线变化情况与效率-亮度曲线的变化情况相似，先增长后下降，最大EQE分别为0.95%和0.91%.与之前报道的基于ESIPT分子器件［13］的电致发光性能（最大电流效率≤2.8 cd/A）相比，基于BTZ-DCz和BTZ-Cz器件表现出较好的电致发光性能，在OLED领域具有一定的实用价值.

图6 器件的电流效率-亮度-功率效率曲线和EQE-亮度曲线Fig.6 Current efficiency brightness power efficiency curve and EQE brightness curve of devices

3 结论

将电子供体单元DCz和Cz与BTZ主核连接合成了发光分子BTZ-DCz和BTZ-Cz，表征确定分子结构，测定光物理、热稳定和电化学性质，制造掺杂器件并检测EL性能.结果表明，在紫外光激发下，BTZDCz和BTZ-Cz的溶液PL均呈现出双发射，薄膜PL均为单发射.同时，2种分子的热稳定性良好，HOMO/LUMO能级分别为-5.44/-2.21 eV和-5.46/-2.31 eV，能级匹配度高.其中，基于BTZ-DCz的最佳掺杂器件的启动电压、最大亮度、电流效率、功率效率和EQE分别为3.9 V、1 730 cd/m2、3.09 cd/A、1.63 lm/W和0.95%.基于BTZ-DCz的最佳掺杂器件的启动电压、最大亮度、电流效率、功率效率和EQE分别为4.1 V、2 012 cd/m2、2.79 cd/A、1.57 lm/W和0.91%，相比BTZ主核分子在溶液下的微弱荧光［27］，咔唑基团的引入优化了分子晶型结构与能级匹配度，明显改善了其光电性能，可为光电材料的开发与应用提供理论参考.目前，俞天智课题组正在开展进一步的研究.