光催化析氢反应中TiO2基催化剂的研究进展

徐 倩,田 林，蔡金秋，杨青宏,侯彦青1，,谢 刚,4

(1.昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093； 3.云南师范大学 能源与环境科学学院，云南 昆明 650500； 4.昆明冶金研究院，云南 昆明 650031)

0 引 言

目前，世界能源经济主要依赖于煤炭、天然气、石油产品等化石燃料，而化石燃料的资源短缺以及环境污染成为了当今社会面临的两大问题，并且燃烧化石能源造成了严重的能源损耗问题[1-2].在达成双碳的目标下，寻找一种环境友好、可存储和高能量的新能源材料具有十分重要的意义,因此,氢能(H2)被认为是最具有潜力的清洁能源之一[3-6].目前制氢的方法主要有化石燃料制氢(煤气化、天然气制氢等)、水电解制氢、工业副产制氢、新型制氢方法(生物质、光解水、热化学裂解水制氢)和太阳能制氢等[7].在这些方法中，大多存在高能耗、低效率、产氢量小等缺点[8].而太阳能并不存在这些问题且取之不竭，因此，太阳能制氢被认定是制氢最理想的方法之一[9].

太阳能制氢主要是通过阳光对水进行分解，其主要有水解光制氢和氧化还原制氢两种方式[7].而光催化水分解被认为是缓解日益严重的能源短缺和解决环境污染的最有吸引力的方法之一[10-11].然而，由于转换效率有限，太阳能的有效利用和储存仍然面对很多挑战.因此，采用光催化制氢需要选取适当的催化剂.半导体光介导催化技术可以有效利用太阳光，并且清洁环保，它通过将太阳能转化为电能或化学能，在能量转换、清洁能源再生以及环境保护等方面有着至关重要的作用[12].最佳的水分解材料应在水中保持稳定并具有吸收可见光的适当带隙[13].在这些材料中，二氧化钛(TiO2)得益于其优异的化学稳定性，以及廉价、无毒的特性，从而被广泛研究，是最具有代表性的光催化剂之一[14-16].然而，由于其宽带隙(3.2 eV)，严重阻碍了对太阳光中可见光的吸收[17-18].同时，二氧化钛还具有高电荷复合率(光生电子-空穴对)，导致了光催化活性降低[19-20].为了更好地利用太阳光，必须开发高效的二氧化钛基可见光活性光催化剂.因此，要提高二氧化钛催化剂的活性，主要是通过合成复合材料、元素掺杂等方法实现抑制电子-空穴的复合以及对二氧化钛进行光敏化实现延伸二氧化钛的激发波长范围[21-23].

本文综述了近年来TiO2光催化材料的析氢反应的研究进展，重点讨论了关于复合材料的元素组分、掺杂以及光敏化对TiO2光催化活性的调整与改良.对每种复合材料的优越性和局限性进行了评述.最后，提出了改善TiO2光催化剂性能的现有途径和可能性.

1 光催化剂析氢反应的基本原理

水的分解在紫外线照射下，分解主要分为以下几个步骤：第一，光催化剂吸收紫外线带来的能量，此能量大于或等于光催化剂自身带隙的能量，帮助电子获得能量；第二，获得能量的电子从价带跃迁移动到导带，价带中产生电子空穴；第三，表面的H+获得电子变成H2，水分子被空穴氧化成H+和O2.

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在含有光照条件下，反应的初始条件是催化剂的导带值要小于H+/H2的还原电位(0 ev),价带值大于O2/H2O的还原电位(1.23 eV).半导体光催化制氢反应的基本过程:半导体吸收能量等于或大于禁带宽度的光子，将发生电子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收.本征吸收在价带生成空穴,在导带生成电子，这种光生电子—空穴对具有很强的还原和氧化活性，由其趋动的还原氧化反应称为光催化反应.光催化反应包括，光生电子还原电子受体H+和光生空穴氧化电子给体e-的电子转移反应，这两个反应分别称为光催化还原和光催化氧化.具体机理如图1所示.在实际反应过程中，由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素的影响,对禁带宽度的要求往往要比理论值大.也就是说，能够实现完全分解水得到氢气和氧气光催化材料的带隙必须大于 1.23 eV，并且导带和价带的位置相对氢标准电极电位的位置合适.因此,TiO2是一种很有前途的光催化剂作为析氢反应的候选材料，其导带值约为 0.3 eV，价带值约为 2.9 eV.二氧化钛经常被用于光分解水的催化剂，在太阳光照环境下，用TiO2做阳极，使用铂为阴极，进行光电催化实验.

图1 光催化剂析氢反应的基本原理 Fig.1 Basic principle of the photocatalyst hydrogen evolution reaction

2 光催化析氢反应中不同的TiO2复合材料

2.1 二氧化钛基光催化复合材料

目前有研究表明，单独将TiO2作为光催化剂时，由于光生电子-空穴对复合率较高，从而影响其析氢性能.因此，利用某些材料与TiO2组成复合材料,从而在一定程度上抑制电子-空穴的复合达到增强其光催化活性的目的.因此,大量研究人员对二氧化钛复合材料进行探索研究，目前较多用于制备复合材料催化剂的有石墨烯/二氧化钛复合材料、金属氧化物/二氧化钛复合材料和金属氮化物/二氧化钛复合材料等.

2.1.1 石墨烯/二氧化钛复合材料

石墨烯是一种新发现的二维碳材料，由于其具有优异的电子特性而受到广泛关注[24].目前大量研究人员利用石墨烯于二氧化钛合成新型的复合材料并用于研究其光催化析氢性能.任建等[25]利用溶胶-凝胶法原位制备还原氧化石墨烯-二氧化钛复合材料，其具备很好的性能.其石墨烯(GO)与TiO2充分接触，混合均匀，从而产生化学变化.首先，将GO与钛的前躯体相结合，TiO2可通过羟基与GO进行键合，从而产生凝胶.该方法制备出TiO2纳米颗粒或者其他形貌，再利用水热或者煅烧的方法，即可制备出石墨烯-二氧化钛复合材料.方法简易便捷，但制备过程中化学试剂多，过程复杂.实验结果表明：还原氧化石墨烯(RGO)具有较高比表面积能够提高TiO2的吸附性能,在RGO含量为3%时，RGO与TiO2具有良好的协同合作，表现出优异的光催化性能.Khalid等[26]合成了Eu-TiO2/石墨烯复合材料，并在可见光照射的条件下研究了该复合材料上析氢的光催化活性，实验结果表明：随着Eu的掺杂浓度的升高，该复合材料被用于析氢反应式的光催化性能也随之增加.然而，当Eu的掺杂浓度超过阈值时，进一步增加含量反而会降低光催化性能.表明析氢的增强光催化性能归因于扩展的可见光吸收，由于Eu和石墨烯的协同作用而抑制了电子-空穴的复合.这些研究结果表明，石墨烯/二氧化钛复合材料具有高效光催化析氢性能主要是由于石墨烯可以加速光催化反应中光生载流子的迁移，抑制光生电子和光生空穴的复合，在制备复合材料的过程中会使得二氧化钛纳米粒子在石墨烯表面上具有良好的分散效果.

2.1.2 金属氧化物/二氧化钛复合材料

金属氧化物也属于重要的催化剂之一，目前有较多的研究表明，金属氧化物与二氧化钛形成的复合催化剂在光催化方面具有广泛的应用.Xu等[27]使用Bi2O3作为制氢助催化剂制备了Bi2O3-TiO2复合光催化剂，并且在甘油存在的条件下表现出明显的光催化析氢活性增强.同时研究了Bi2O3用量对TiO2析氢活性的影响，发现最佳Bi2O3含量为 0.89 mol%，产氢率为 920 μmol/h，超过纯TiO2的73倍.Yu等[28]采用微波辅助溶剂热法来制备用于高效光催化析氢的CuO装饰的TiO2棒.事实证明，使用本光催化剂实现了高达 3 508.7 μmol/(g·h)-1的特定析氢速率.提高的光催化性能归因于高表面积、特定能带结构和增强的CuO和多孔TiO2棒界面处的光捕获的协同效应.

2.1.3 金属氮化物/二氧化钛复合材料

金属氮化物因其物理和光学特性而在能源应用中具有潜力.Montoya等[29]研究了氮化钛(TiN)和二氧化钛(TiO2)纳米颗粒复合材料通过甲醇重整的光催化析氢(H2)活性.洪墨池[30]利用硫酸氧钛为前驱体合成TiO2纳米管，并通过N-d-C/Co在800℃高温下进一步处理，合成了具有优秀光催化活性Ti3+-d-TiO2MNTs/N-d-C/CoNPs复合材料.通过表征结果发现，复合材料具有更窄的带隙，更大的比表面积，更快的光生电子-空穴分离速率，相比于原TiO2显示出明显提高的光催化制氢性能.在可见光照射下，TiO2和复合材料的制氢速率分别为～0.92 mmol/(h·g)-1和～3.98 mmol/(h·g)-1.同时，采用循环实验证明了该复合材料优异的稳定性.上述这些研究结果表明，利用各种材料与二氧化钛合成复合光催化材料，复合材料的光催化析氢性能与二氧化钛相比都有很大的提升.

2.2 掺杂型纳米二氧化钛光催化复合材料

引入其他元素与TiO2进行掺杂合成复合材料，降低带隙并提高光催化性能[31].此外，通过引入其他元素抑制了光生电子和光生空穴对的复合[32].元素的掺杂分为单元素和多元素掺杂，单元素又可以分为金属和非金属元素，多元素有金属元素、非金属元素以及金属元素和非金属元素的混合掺杂[33].与单元素掺杂相比，多元素掺杂比表面积更大，对可见光的吸收更好.

2.2.1 单元素掺杂

(1)金属元素掺杂

马丽霞[34]开发了一种通过溶剂热法制备过渡金属(M:Fe、Co、Ni、Cu)掺杂介孔TiO2纳米球(M-mTiO2)的方法，并对该复合材料的析氢性能进行了研究.实验结果表明，该方法制备得到的M-mTiO2具有介孔结构，并且掺杂的元素分布均匀.在这些复合材料中，Cu-mTiO2具有最高的光催化析氢速率(3.68 mmol/(h·g)-1)，是mTiO2的27.3倍.Cu-mTiO2存在特殊的光活化过程，Cu-mTiO2在光活化后Cu2+被还原且Ti4+被还原成Ti3+，这一阳离子还原过程有利于吸附氢进而提高了光催化析氢性能.Jing等[35]将Ni掺杂到介孔TiO2中制备了Ni-mTiO2复合材料.实验结果表面：该复合材料的光催化活性性能与Ni的掺杂量有关.在甲醇溶液中，使用紫外-可见光照射的条件下研究发现，1%的Ni掺杂时该复合材料的光催化活性最高.

(2)非金属元素掺杂

李双[36]采用化学气相沉积法制备了RP/TiO2复合材料.通过调控RP与TiO2的质量比，控制了纤维晶型RP纳米棒在TiO2表面的生长过程.通过实验得到的RP/TiO2复合材料均表现出极佳的光催化析氢能力.实验结果中，活性最好的光催化剂的析氢速率达到 681 μmol /(h·g)-1.研究发现，RP与TiO2之间界面形成了紧密的化学键，促进了光生电荷的有效分离和转移，从而延长了光催化过程中活性电荷的寿命.Jia等[37]的研究得知二氧化钛的有效原位碳掺杂可以大大提高光生载流子的寿命，拓宽光催化反应的光吸收范围.研究发现，二氧化钛表面碳层的存在可以减小催化剂的带隙，产生价带尾带，降低功函数，有利于光催化析氢活性的提高.同时通过在模拟光照条件下的研究结果表明，分级HC-TiO2的光催化产氢率是没有助催化剂的商业P25的9.7倍.张子怡[38]开发了一种直接水解-碳化合成碳包覆二氧化钛光催化剂的方法.在煅烧过程中，硼酸作为模板保持二氧化钛纳米粒子的尺寸，暴露更多的活性面.钛酸四丁酯水解生成的丁醇碳化并覆盖在二氧化钛纳米粒子表面，形成原位碳包覆二氧化钛光催化剂.研究表明，碳包覆层对最终产物表面积和多孔结构的积极作用.大的表面积和介孔结构使该复合材料具有更多的活性位点，从而表现出优异的光催化性能.

上述这些研究结果表明，通过降低禁带宽度或采用特殊的光活化过程，单元素掺杂二氧化钛复合材料可以增强其光催化性能，从而增强其析氢效率.但是单元素掺杂二氧化钛复合材料同样存在一定的缺点，主要在于光生载流子易在掺杂位点复合[34,39].

2.2.2 多元素掺杂

(1)金属与金属掺杂

过度金属掺杂可以使TiO2的光吸收带产生红移，产生可见光效应.张杰等[40]以TiO2为载体，以Fe2+和Ni2+的盐溶液为浸渍液，采用浸渍涂抹覆盖法制备了Fe-Ni-B/TiO2纳米合金催化剂.当该复合材料的负载量达到10%时，析氢效果最佳.Sun等[32]利用醇热法制备铁镍共掺杂二氧化钛复合材料.上述实验结果表明：Fe、Ni共掺杂降低了光生电子-空穴对的复合率，提高了光催化水分解效率；与纯TiO2和单掺杂TiO2相比，共掺杂TiO2现出更高的析氢光催化活性.

(2)非金属与非金属掺杂

非金属掺杂不仅能够拓宽TiO2对可见光的响应范围，还可以抑制光生电子-空穴对的复合.马丽霞[34]利用氧化钛纳米壳(h-TiO2)和石墨相氮化碳(CN)制备出了复合材料h-TiO2/CN，并提出了利用介质谐振腔的场增强效应提高光催化性能的新思路.实验结果表明：该复合材料的最高光催化析氢速率可达 6.3 mmol/(h·g)-1，是纯CN的3倍.进一步通过实验和理论研究表明光催化效率的提升主要是因为h-TiO2介质谐振腔的电磁场增强效应提高了CN的光吸收，增大了CN对光的利用率.陈燕[41]以静电纺丝制备的聚丙烯腈纳米纤维为前驱体，钛酸四丁酯为钛源，通过溶剂热法和热处理成功制备了N、F共掺杂缺TiO2光催化剂.实验表明，该复合材料稳定性能好；聚丙烯腈碳化形成的碳纤维提高了光生电子和空穴的分离效率，同时N、F共掺杂提升了催化剂的性能.Dhamaniya等[42]采用溶胶-凝胶法合成了N、F共掺杂TiO2催化剂，随着N、F掺杂量的增加，禁带宽度减小，吸收带边红移，抑制电子和空穴的复合.

(3)金属与非金属元素掺杂

金属与非金属的共掺杂可以同时实现导带的宽化下移和价带的宽化上移，从而进一步缩小禁带宽度.于佳辉[43]以九水硝酸铁作为铁源，尿素作为氮源，采用溶胶-凝胶/浸渍-提拉法制备了TiO2/GF光催化剂，Fe、N共掺杂降低了电子空穴对的复合率，拓宽了TiO2的光响应范围，从而有效提高TiO2的光催化性能.Jiang等[44]以二水合氯化锡作为锡源，铵氯化物作为氮源，制备了Sn2+和N共掺杂的TiO2光催化剂，并用于研究其析氢性能.结果表明：在可见光下，该催化剂的最高产氢活性达到 0.37 mmol/(h·g)-1，高于Sn与N的单元素掺杂的析氢能力.这主要元素间产生协同作用，缩短TiO2的禁带宽度，同时抑制光生电子与空穴复合.

上述研究结果表明，元素共掺杂可以缩短禁带宽度、产生可见光效应、抑制光生电子与空穴复合，从而使得共掺杂TiO2光催化剂具有更强的光催化活性和析氢效率.但存在共掺杂的机理和协同机制尚不完全明确，共掺杂改性TiO2的可见光效应有待进一步提高等问题.因此，之后还需要对这些问题进行进一步的探讨研究.

2.3 光敏化二氧化钛

上述的研究主要是通过降低光生电子-空穴对的复合率，从而达到提高二氧化钛光催化剂的活性.而TiO2的原始带隙是比较大的，能吸收的光能是有限的，因此，可以选择对其进行光敏化以提高二氧化钛吸收可见光.光敏化主要是通过加入适当的光活性敏化剂，使其吸附在TiO2表面[45].由于敏化剂在可见光的照射下具有较大的激发因子，能将吸收的光子激发产生自由电子，随后激发态的光活性分子将自由电子注入到TiO2的导带上，从而使得TiO2的激发波长范围得到增加，扩大了二氧化钛对可见光的利用[46-47].光敏化二氧化钛以提高其光催化活性的具体过程见图2.目前大量的研究人员对二氧化钛光敏化进行了探索研究.Nada等[48]研究了敏化的TiO2/RuO2-MV2+系统在几种光敏剂存在下使用紫外线和太阳辐射光催化制氢.研究发现，特别是在使用太阳能辐射的情况下，敏化改性二氧化钛比裸改性二氧化钛产氢量更高.Tan等[49]利用ZnIn2S4作为光敏剂，有目的地构建了2D/3DTiO2/ZnIn2S4纳米结构以克服TiO2缺乏可见光响应能力的问题，研究发现该样品在可见光照射下表现出优异的光催化析氢活性，其速率远远超过原始TiO2纳米片.Wang等[50]用稳定且高度分散的离散金属硫族化物簇作为光敏剂制备得到T4/TiO2复合材料，相较于原始TiO2，T4/TiO2提高了 328.2 μmol/(g·h)-1的光催化活.这些研究表明光敏化二氧化钛会大幅度提高其光催化活性，从而提高产氢量.

图2 光敏化操作原理Fig.2 Principle of photosensitization operation

3 结语及展望

由于TiO2具有良好的化学稳定性、高环保性和低成本等优点，因此，被广泛应用于污水处理、抗菌消毒及光催化产氢等方面.然而，纯二氧化钛作为催化剂存在一定的缺陷，主要是由于其具有宽带隙，会导致光致激子的快速猝灭，从而降低TiO2的光催化活性.同时，近年大量的研究表明，尽管TiO2光催化剂具有高活性，而并未对催化剂的循环利用率进行探索，若催化剂具有良好的循环利用率，不仅可以降低其成本，同时可以提高其实际利用率.

本文中主要讨论了TiO2基的催化剂在光催化还原水中的应用.而单纯的二氧化钛在实际应用中存在带隙大、氢过电位高和激子的再混合等缺点.为了改进这些缺点，目前已经通过不同的改进方法提高TiO2的光催化活性，主要包括有利用不同物质与TiO2制备复合材料、元素掺杂和光敏化等.上述的策略主要是通过改变其宽带隙和延伸其可见光作用范围以改进二氧化钛的光催化活性，而TiO2的内部组成和结构对催化性能同样存在相应的影响.因此，基于TiO2的催化剂的组成和结构工程的组合有望提供更好的器件性能，需要在不久的将来进行更多的研究调查.