冶炼厂周边土壤中重金属形态的化学分析方法

曲祖斌(河北华勘五一四岩土检测有限公司，河北 承德 067000)

0 引言

现阶段，环境是中国经济发展的重中之重，而加强土壤重金属形态的化学分析，对于进一步掌握环境问题、分析环境问题有着重要的意义。与此同时，土壤中的重金属所包含的毒性与土壤的性质也有着直接性的联系，因此，必须加强对土壤中重金属形态的化学分析，加大实验力度和探究力度，更好地为保障生态环境及人和生物的安全，提供强有力的保障，更好地推动我国在重金属污染防治方面的研究进展。

1 土壤中重金属的含义与赋存形态

1.1 土壤重金属污染的含义

所谓土壤重金属污染，通常指密度大于4.5 g/cm3的金属，其重金属属于土壤微量元素中的一种有害元素，如果含量过大，将会对环境及人们的生命安全造成不利影响。污染土壤的重金属主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素[1]。

1.2 土壤中重金属的赋予形态

土壤中重金属形态可以分为有机结合态、松结有机态、交换态、水溶态、碳酸盐结合态、硫化物态、无定型氧化铁结合态、残渣态等。对冶炼厂周边土壤中重金属形态的分析，就是通过对土壤中重金属的提取，通过一定的技术方法和特定标准对其形态进行观察、分析与探究。土壤中的重金属是通过一定时间的沉淀、溶解、凝聚、吸附而形成，其在化学形态上的类型也有着明显的差异性。故而，在不同差异性的影响下，在含毒程度以及活性两方面也呈现出不同的差距。因此，关于土壤重金属化学形态的相关问题是不能一概而论的，必须有针对性地、科学地对土壤中重金属进行区分。通过相关的资料，我们可以了解到土壤中重金属的形态分析与重金属本身的特性息息相关，且受到了迁移性、可给性的双重影响。

除此之外，其在划分标准上的相关内容如下：首先，可以按照元素进行划分，通过对土壤中元素的稳定性作为依据；其次，可以按照元素在溶液中的电化学性进行划分；最后可以按照土壤的形态进行区分，主要分为溶解态和颗粒态两大类。总的来看，造成土壤中重金属含量过多的原因有很多，其中人为因素影响下的人为活动占据主导地位，例如不合理施肥、农药的大量使用、反复的土壤修复等，对土壤污染造成了极大的消极影响。

2 土壤重金属污染的主要来源

现阶段，土壤的重金属污染在土壤污染中占据首要地位，是当前土壤污染必须解决的重点问题与难点问题。重金属污染指的是铜、铅、汞、镍、砷、镉、铬等重金属元素的整体含量占比过高，使得土壤品质发生了变化，一方面对植物的生长非常不利，且所种植的农作物也会被其污染，进而会对人的身体健康造成一定的威胁；另一方面表现在生态环境的恶化问题上，特别是针对农业生态环境来说，其危害性是不容小觑的。因此，国家及相关领域必须予以充分的重视，从强化化学实验分析的角度对其重金属形态进行科学有效的研究[2]。

就污染问题的现状来看，金属污染的主要来源分别为自然来源和人类活动来源两大类。首先是自然来源，而自然来源又可以细分为大气来源和土壤来源，大气来源主要是通过降雨、空气流通、降雪等，使土壤中的重金属长期积累，从而导致金属含量越来越高，加剧了土壤的污染程度。所谓土壤来源，与其核心成土母岩有着至关重要的联系，成土母岩数量越多 也就意味着金属成分越高。其次是人类活动来源，土壤作为农业生产的重要条件和依托，在农业生产中会用到大量化肥和农药，农用化学品的大量投入以及不合理耕作会导致土壤酸化，土壤酸化带来的直接影响是增加重金属在土壤中的活性，从一定程度上加剧了重金属污染的危害。除此之外，从工业生产的角度来看，土壤重金属污染与资源开采有关，随着社会的不断发展，人们对石油、煤炭等的需求也正呈现不断上升趋势。在这样的发展趋势下，虽然推动了工业的发展，但对环境造成了不利的影响，特别是在采集这些资源的过程中会排放大量污染物，在此过程中也会造成严重的土壤重金属污染。

总而言之，人类的活动对土壤中重金属的含量产生了一定的影响。人类活动是为了更好的生存，但是也不能过度破坏自然环境，所有的人类活动都应该是在保证环境友好的前提下 进行的，在利用土壤的过程中避免对其造成污染和破坏，降低土壤污染风险。

3 冶炼厂周边土壤重金属形态的化学实验分析

3.1 化学实验分析过程中的注意事项

重金属通常高度富集在金属颗粒物、灰分和类似物质中，因此对化学实验分析的土壤重金属样品的选择就显得极为重要，所选样品中的重金属元素含量、样品的选择量、对比量和分析量会对实验结果产生着很大的影响，因此，在化学实验分析的过程中，必须充分重视样品方面的问题。例如，1 g左右的分析样品中有一体积约为1 mm3的纯锌粒，那么结果就是土壤中锌的含量达到7 000 mg/kg。如果土壤中存在上述富含金属的颗粒物，就需要开展以下研究。

首先，必须对冶炼厂周边地区的土壤环境做出深入的了解，从多方面进行综合的考虑，主要包括该地区土壤环境的使用周期、适用类型、主要用途、土壤性质、土壤的污染程度、土壤的重金属含量等，使得调研信息更加具备准确性，提高化学实验数据的可靠性，进一步保证化学实验结果的高效性。与此同时 对于一些高浓度的金属颗粒，必须进行特殊的处理和实验，并对其可能扩散的形式和扩散范围做出科学合理的预设。其次，开展化学实验研究的过程中，必须对场地进行科学有效的划分，充分了解土地的性质，并根据具体情况进行具体的分析，做好分类工作。最后，要做好样品分析和总结工作，在进行最后一步的样品处理过程中，方法和用量是至关重要的，将直接影响污染物的扩散范围。在开始过程中，必须最大程度地避免金属高含量土壤与金属低含量土壤的混合，这将会对实验结果和实验分析造成很大程度的偏差。因此必须采用合理的方法将其进行有效分离，目前我国常采用的分离手法分为湿法和湿法筛分两种。

在众多土壤污染中，重金属污染对生态链的影响最为严重，基于此，对重金属污染的研究，无论是对于保护生态环境与人类安全，以及日后土壤的重复利用与生态修复都有着重大意义和影响[3]。

3.2 关于提取重金属形态方法分析

形态分析指的是在环境中表征与测定元素存在的各种化学形态和物理形态的过程进行土壤的形态分析，通过形态分析，进一步对重金属的含量与毒性做出科学有效的判断，进而准确掌握土壤遭受污染的情况。现阶段，我国经济迅猛发展推动了科技的进步，因此，在处理提取重金属形态的方法上，也有了许多方法可供选择。但是由于土壤受环境的影响较大，因此，对其形态分析过程中存在许多的多变性条件，故而会在化学实验过程中具有一定的复杂性和难度，对其方法的选用也要根据具体情况具体分析，选择最佳的提取方法与分析方法。

3.2.1 单级提取法

单级提取法，顾名思义就是采用一次性提取的原理，是一种一次性、直接性的行为，但是该方法具有一定的局限性，通常只适用于分析一些普通的重金属污染土壤的研究，而对一些经过转化迁移的土壤其效果则不佳。这种方法的分析评估方式是介质颗粒中的重金属元素被动物、微生物、植物所利用吸收的那一部分，或是说能产生生物活性的那一部分，这部分的重金属元素被称之为有效态元素。对于不同的样品，不同种类的土壤，其分析的目的从本质上有着很大的区分，不能一概而论，所需要的实验方案、样品用量、试剂种类也有着很大的差异性。通常情况下，经常使用的试剂分为：酸试剂、缓冲剂、中性盐和螯合剂四种[4]。

3.2.2 连续多级提取法

连续多级提取法的原理就是利用反应性逐渐提高的萃取剂，从而对重金属的物理性质和化学性质进行有效的分析，具有很强的专一性和选择性，是通过一个阶段和一个阶段的提取，对样品颗粒进行阶段性的分析的一个过程。

相比于单级提取法，该方法最大的优点就是能够从多角度、多层次、多方向对其把控和观察，能够综合各种不同品种的化合物，从而进行更加细致的提取，使得结果更加准确。其缺点表现在分析时间相对较长，且操作具有很大的不便捷性，操作过程极为复杂，需要专业的工作人员以及经验丰富的工作人员合力才能顺利完成实验。

总而言之，通过该方法可以有效地将不同形态的重金属物质采用不同的方式进行溶解，从而使得复杂的问题一一解决，将问题简单化。目前，国内土壤重金属形态分析主要采用DD 2005-03 《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》中水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态7步法进行分析测试。还有一种采用GB/T 25282—2010 《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》的弱酸盐提取态、可还原态、可氧化态、残渣态和水溶态等5步法进行分析[5]。

3.3 分析重金属元素的原位形态的方法

近年来，我国在分析金属元素的原位形态方法技术上有了明显进步，其中，最常用的一种方法是显微技术，可以将各种形态与不同的结构进行深入的分析，提高了土壤分析中元素形态的科学性和有效性。例如电子探针显微技术，它采用高分辨投射的原理，在我国的起步时间较早，适用于鉴定Pb、Au、Cu、Zn等金属元素形态，在该技术的支持下，可以进一步分析和探究表征部分的固态重金属，比如说ZnAl2O4锌尖晶石，Zn2Mn4O8·H2O水锌锰矿，PbO5Fe3(SO4)2(OH)6含铅黄钾铁矾、磷氯铅矿、ZnS闪锌矿等。与此同时，这些重金属的分子量都是属于纳米级的，且具有分布不均匀的特点，因此可以通过电子探针显微技术，将其进行有效的解决。除此之外，微区X线衍射技术和能量应用弥散X线技术的应用效果也是十分显著的，能够对页硅酸盐和铁氧化物与重金属元素的分布形态进行科学的分析，为研究重金属元素提供了更多的选择性。一般情况下，土壤中的页硅酸盐会被铁锰氧化物质所紧紧包裹，这样的情况非常不利于重金属的相关研究，对于其中的矿物体与土壤金属相连接的结构分子信息，难以得到精准科学的分析。

在采用电子探针技术的过程中，必须最大程度避免其他元素以及检测局限性的影响。SXRFS 技术(X射线同步辐射荧光光谱)是一种新型的分析元素技术，采用同步光源辐射原理，具备高分辨率的优势，同时对于重金属元素具有高度的灵敏性，采取了负反差成像方式，一旦在土壤中发现重金属元素，便会快速进行捕捉，其表现形式为黑色。通常情况下，金属含量越多，颜色就会越深，且分布越集中[6]。

一般情况下，同步辐射技术是根据SRXRF确定好矿物颗或土壤表面的元素目标，进一步对不同元素的分布情况进行捕捉，然后通过XAFS技术获取这些元素的配位环境和价态等信息。但是由于土壤结构的复杂性，以及受到其他外界因素的影响，在图分析的过程中具有一定的难度。基于此，对于土壤中重金属形态的化学分析方法，还是要进一步提高技术准确性，从多层次、多角度、更深层对土壤重金属展开研究。

4 结语

综上所述，文章从土壤中重金属的含义与赋予形态作为出发点，分析了土壤重金属污染的主要来源，重点的对冶炼厂周边土壤中重金属形态的化学实验分析，介绍了重金属型态的分析方法。旨在更好地解决土壤污染问题，从而进一步维持人与自然、人与社会、社会与自然三者之间的和谐发展。