聚偏氯乙烯水性涂料的专利技术研究进展

刘海波，肖瑞厚，徐 锋，姜 澜，孙倍佳

（1.科创（衢州）化工技术开发有限公司；2.浙江巨化技术中心有限公司：浙江 衢州 324004）

长期以来，传统溶剂型涂料含有许多有毒的颜料，对环境造成了极大的污染，不仅易燃、易爆，在运输、储存和施工过程中也具有一定的安全隐患，故其使用愈来愈受到限制。随着环保问题成为人们日益关注的焦点，涂料逐渐向水性、高固体分等环境友好化方向发展[1-2]。近年来，聚偏氯乙烯（PVDC）水性涂料开始应用于金属表面的防护涂料，由于这种涂料可以具备单组份、水性、厚浆、底面合一、自干等功能，取得了非常好的效果[3]。

本文叙述PVDC水性涂料在专利研究方面的的进展、应用领域，并展望PVDC水性涂料广阔的发展前景。

1 PVDC乳液改性研究现状

PVDC 乳液的改性研究主要在2 方面，1 种是物理改性，另1种是化学改性。物理改性主要是添加某种改性乳液，采用物理混合的方式，充分利用每种乳液的优点，来提高PVDC乳液在涂料中的应用性能；化学改性的方式主要是加入不同种类的共聚单体、改变聚合工艺和聚合方法等。

1.1 物理改性

PVDC乳液的物理改性采用物理冷拼的方式加入改性的乳液，如在PVDC乳液中加入改性的乳液（丙烯酸乳液、苯丙乳液、有机硅改性丙烯酸乳液、氟改性丙烯酸乳液和氟硅改性丙烯酸乳液等），制成转锈防锈水性涂料，即具备了优异的访锈性能，耐中性盐雾实验达到了500 h，是普通丙烯酸涂料耐中性盐雾72 h的7倍，特别适合制成转锈防锈水性涂料[4]。也可以在PVDC 乳液中加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯和八甲基环四硅氧烷进行聚合形成互穿网络结构的复合乳液和有机-无机杂化硅溶胶，改善涂层的机械性能、耐候性、柔韧性、附着性和致密性，同时还具有耐水耐油、抗沾污和耐老化的特点[5]。

1.2 化学改性

PVDC 水性涂料的成膜物质为偏二氯乙烯（VDC）-氯乙烯（VC）-丙烯酸酯（AC）三元共聚物，具备高固低黏、成膜温度低、抗菌、阻燃和水气阻隔性突出等优势，是一类施工便捷、成本适中、挥发性有机化合物（VOC）排放低、性能卓越的环境友好型水性产品[1]。但乳液自身的强酸性与高结晶趋势等特点限制了其在水性涂料中的发展，为了兼顾涂膜的阻隔性与成膜性，可以改变聚合工艺或是聚合方法，或是功能单体、乳化剂参加聚合反应。

1.2.1 改变聚合工艺、方法

为了改善PVDC 的性能缺陷，将PVDC 制成核-壳双组分聚合物乳液，其中核或壳中的1 种组分是PVDC聚合物，第2组分是质量分数小于50%VDC 的丙烯酸树脂，得到核-壳产物[6]。可改善其柔韧性、阻隔性和不粘性，改善化学不稳定性和热光不稳定性的缺点，降低可燃性、对氧气和水蒸气的低渗透性、化学惰性，包括对油脂和油的耐受性，对颜料、填料等的良好粘合力，高冲击强度和拉伸强度等[7-12]。

用VDC、（甲基）AC、丙烯腈和丙烯酸为混合单体，采用种子乳液聚合得到水性防腐金属底漆用PVDC共聚乳液，其成本低，合成工艺简单，环保无污染，制得的金属底漆防腐性好，可替代现有的溶剂型底漆用于金属表面的防腐[13]；通过VDC、AC 和复合不同种类的乳化剂进行预乳化，再加入引发剂形成种子乳液。乳液稳定性好、粒径均匀，树脂附着力强，有较好的涂膜和耐腐蚀性，且环保无毒，可为碳钢基体提供较好的腐蚀保护[14]。

1.2.2 功能单体参与聚合

在VDC 聚合中引入富含极性基团单体，增加了PVDC乳液中聚合物极性基团的含量，改善了其在中间结构增强层上的附着力[15]。

采用可聚合双键的乳化剂参与单体反应，避免残留乳化剂吸收水，采用功能单体和（甲基）丙烯酞胺类单体共聚，在成膜烘干过程中发生交联反应使涂膜成为网状结构，同时加入硅氧烷类单体更进一步的交联使涂膜更加致密，提高阻水阻氧性能，采用高速乳化工艺，提高反应的稳定性[16]。

2 PVDC水性涂料的改性

PVDC水性涂料由PVDC乳液、颜填料、助剂和水等组成，在PVDC水性涂料改性研究方面主要是解决PVDC乳液与颜填料、助剂的配伍问题，以提升PVDC水性涂料的某一性能或是综合性能[17]。

2.1 防 锈

防锈涂料，是可保护金属表面免受大气、海水等的化学或电化学腐蚀的涂料[18]。在金属表面涂上防锈涂料能够有效的避免大气中各种腐蚀性物质的直接入侵，使得最大化的延长金属使用期限。可分为物理性和化学性防锈涂料2大类。

物理防锈主要靠防锈颜料和漆料的适当配合，形成致密的漆膜以阻止腐蚀性物质的侵入，如在PVDC水性涂料中加入聚磷酸铝、磷酸锌、磷酸锌水合物等[19-20]。化学防锈靠转锈剂的转化作用，如丙氨酸、单宁酸和甘氨酸等[4,21-23]；也可以是防锈颜料的化学抑锈作用，如在乳液的分子结构中引入磷酸酯基团，在成膜过程中磷酸酯基团能与底材金属形成致密的磷酸盐保护膜，使金属表面发生钝化，且本身不会腐蚀基材，乳液具有良好的防锈功能[24]。

2.2 高附着力

PVDC水性涂料提高附着力的方法大致分为3类。

1）加入附着力促进剂。在涂料中添加附着力促进剂来提高涂层的附着力是通用方法，如在PVDC共聚乳液中加入附着力促进剂改性环氧硅烷偶联剂，涂膜平滑同时牢固地粘结在被涂装物的表面，阻断从外部来的水分和氧气，和金属基材结合形成固定物质[25]。

2）混拼附着力好的环氧树脂。环氧树脂与金属和非金属都有着非常好的附着力，是提高其他树脂附着力的首选树脂，可以混拼或化学接枝，如在PVDC树脂中添加水性单组分环氧树脂，既保留了PVDC树脂的优异的阻隔性又兼具了环氧树脂对金属基材的良好的附着力[26]。

3）混拼双组份反应型树脂。在PVDC 水性乳液中加入双组分反应型树脂固化交联反应，提高涂层的附着力，如北京某公司研发了1种光滑地面用高附着力防水材料，该防水材料通过PVDC水性乳液、纳米氧化钛、衣康酸、甜菜碱、二氢茉莉酮酸甲酯和固化剂制备而成，制备得到的防水材料可较好的在光滑地面使用，附着力强，不易起皮、脱落[27]。

2.3 导电性

由于石墨烯具有高强度、高导电性、高透光性、高硬度、高阻隔性和室温量子霍尔效应等一系列优异的性能，而且其原料（石墨、烃类等）充足，价格低廉，因此具有很广泛的用途[28]。

将石墨烯作为添加剂加入到PVDC乳液中是目前制备导电性水性涂料的主要方式。而直接添加石墨烯，其性能往往达不到实际生产期望的要求，所以一般对其进行功能化改性。可以是与PVDC乳液进行物理共混，如将氧化石墨烯制成氧化石墨烯分散液后与PVDC乳液混合，再将复合乳液均匀涂布在经过电晕处理或者是预涂有粘合剂的基材上，干燥后用还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯，来提高其阻隔性能和导电性能[29]；也可以是与VDC进行聚合反应，如采用Hummers法制得氧化石墨烯水分散液，再用L-抗坏血酸还原氧化石墨烯制得改性石墨烯水分散液，再以改性石墨烯水分散液与VDC 和AC 类单体进行原位乳液聚合，制得双键改性石墨烯/PVDC 重防腐涂料，此改性增强了其抗静电性、耐盐雾腐蚀性、疏水性和力学性能[30]。

2.4 防腐和耐候性

材料腐蚀与防腐一直是材料研发与应用中不可缺少的部分，而作为防腐材料之一的PVDC 乳液优异的防腐能力使其在防腐性能方面进行了一系列技术改性研究[31-32]。在集装箱上使用PVDC水性底漆和面漆的涂料配套体系，可在各种基材上形成耐用、耐磨、耐腐蚀的保护屏障，不仅提供优异的防腐蚀性能，而且对各种基材都具有优异的附着力[33-34]；在PVDC 水性乳液中加入抗腐蚀颜料（碱土金属氧化物改性的（多）磷酸的铝盐）和非离子表面活性剂，同时涂覆在金属表面上形成厚涂层（超过0.3 mm），从而提供优异的光洁度和腐蚀防护[35]。

2.5 防潮、防水性

PVDC 乳液优异的阻隔性能可以用于制作防潮、防水涂料，如青岛某有限公司研发了一种改进的防水涂料，该涂料可以用来屋面防水，不易老化、干裂、变形、折断、分层[36]。可以用于室内防水，对于形状复杂的场所，施工简便，对渗漏显现防护好，长时间不用返修，延长了整幢建筑物的使用寿命；也可以将其施工到木板的底面，显着降低或消除了木板吸收湿气的趋势，减少水分的进入，避免了木板在潮湿环境中翘曲和翘起[37]。

3 特殊用途的涂料

3.1 耐磨内墙涂料

由于需要经常对内墙进行擦洗等，故会对内墙的涂料表面产生一定的摩擦，要求内墙涂料有更高的耐磨性能[38-39]。要求涂层具备2 方面的性能[40]：l）涂层表面具有较低的摩擦系数，在受到外力作用时，能够有效降低摩擦、减少磨损；2）涂层具有较强硬度和附着力，在受到外力作用时，能够抵抗这些摩擦磨损。对于PVDC水性涂料来说，一般都是PVDC乳液和纯丙弹性乳液混合，加入一些耐摩擦的颜填料来降低摩擦系数[41-42]。

3.2 自沉积涂料

自沉积涂料由树脂、颜料、氧化剂、酸和水组成，通过钢铁基材在酸性溶液中形成的微电池化学作用，使溶液中的乳胶粒子破乳而自动附着于钢件之上，并且形成一种疏水性的湿膜，该类湿膜可耐一定压力的水洗而不脱落，经过烘烤之后形成一层连续的、有一定厚度的耐腐蚀涂层[43-45]。

厚膜阴极电泳涂料的兴起，使得自沉积涂料处于停滞状态，一些已建成的生产线逐步被磷化前处理和阴极电泳线所替代。进人20 世纪90 年代后期，低成本化、环保化、无公害化的涂装发展模式，促使专家学者们对自沉积涂料和自沉积工艺再次展开研究[46-48]。中山大学研究了一种基于VDC-AC共聚物胶乳的自沉积涂料及制备方法，该自沉积涂料可替代电泳涂料，可用于金属基材的涂装，也适用于汽车车身、车架及小件金属器件的涂装。漆膜成本低，对金属附着力好、防腐性能好、耐盐雾性可达350 h以上、耐冲击、硬度4H[49]。

4 施工工艺及施工性能

PVDC水性涂料一般黏度较低，易于施工，施工工艺可以采用高压无气、混气或空气喷涂，也可以刷涂或辊涂，甚至可以浸涂[50-51]。

PVDC 水性涂料在改性研究和施工工艺研究外，有人对施工性能等进行了研究，如在PVDC水性涂料中添加高含量的1 种或多种CAS 试剂，在宽范围的相对湿度环境中干燥时具有优异的抗流挂性[52]。

5 结 语

随着环保涂料的推广，PVDC水性涂料为了适应各种应用领域的市场需求，除了已经在乳液改性、涂料改性、特殊用途方面做了很多研究，衍生出了不同类型的产品，还在施工工艺及施工性能方面做了大量的研究，目前相关领域的从业人员，都是在充分利用PVDC乳液自身的优势，扬长避短，在一些性能上已经与溶剂型涂料性能相当。

但是PVDC水性涂料目前还存在以下问题：耐热性差、贮存稳定性差、不适合做浅色涂料、与其它配套涂料存在层间附着力差、受应用领域局限性强等问题，如果能解决PVDC水性涂料和其他水性涂料、溶剂型涂料的配套体系方面的问题，包括配套涂料的品种及层间附着力来提高防腐性能，解决PVDC水性涂料的附着力问题，PVDC水性涂料的市场前景将十分广泛。