高纯四氟化硅中金属杂质及硫化氢的测定研究

栗广奉，许胜霞，郑安雄

（浙江中宁硅业有限公司，浙江 衢州 324000）

高纯四氟化硅（SiF4）气体是电子、半导体集成电路行业的重要原料之一，因具有较高的氟硅比而被广泛应用于半导体、太阳能电池和光纤等领域。另外，可用于等离子刻蚀、硅的外延生长、非晶硅膜生长及化学气相沉积等。在半导体材料及器件的制备过程中，需要使用高纯度SiF4 的气体，但其中仍存在各种金属杂质和气体杂质[1]。当高纯气体中微量金属杂质容易被吸收，会增加半导体器件表面的金属离子含量，严重影响半导体器件的性能和产率[2]；另外，还容易造成硅片的电学性质恶化、降低载流子迁移率和使用寿命[3]。高纯度SiF4气体中主要气体杂质有H2、O2、N2、CO、CO2、HF、H2S及烃类等各种气体杂质，对半导体材料性能有影响。目前对于高纯SiF4 气体中杂质的检测及纯化技术的研究，已有相关报道[4-5]。

文献报道的高纯四氟化硅气体中金属杂质的常见测定方法有原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）。BULANOV 等对四氟化硅气体中的非挥发性杂质进行预浓缩处理，然后用ICP-AES 进行检测分析，共测得15种金属杂质[6]。ICP-AES具有低检出限、稳定性和灵敏度高、工作曲线范围宽、有效消除自吸现象、无电极放电和污染等优点；但是仪器昂贵，操作成本高。

高纯四氟化硅气体中气体杂质的检测方法主要有气相色谱法、高/低分辨率傅里叶红外光谱法、质谱法及微波波普法。气相色谱法主要用于检测CH4、C2H6、C2H4和C3H8等杂质，针对低分子化合物及不稳定易挥发的化合物，具有低成本、高选择性及高灵敏度等优点。VAKS等利用气相色谱在SiF4气体中检测到了CH2F2、C2H6、CF4和CH3F 等杂质[7]。质谱法主要用于检测杂质Si2F6O、Si3F8O2、Si2F5HO、SiF3H、SiF2H2等杂质，REENTS 等利用样品器直接向质谱仪中注入SiF4气体进行检测，发现SiF4气体样品在质谱仪中发生电离，进而检测到杂质SiF3H[8]。红外光谱法主要用于检测Si2F6O、CO2、SF6、SiF3H、HCl等杂质，针对四氟化硅气体中硫化氢杂质的检测方法的研究未见相关文献报道。

因此本文针对高纯四氟化硅中金属杂质的电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）检测方法和硫化氢杂质的离子色谱（IC）检测法进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1） 金属杂质测定用。ICP-MS，安捷伦7700s；重金属混标溶液，质量浓度10 mg/L：Multi-element Calibratoin Standad 2，质量分数5%HNO3；PFA 瓶：100 mL；超纯水：电阻率不小于18.2 MΩ·cm。

2）硫化氢测定用。离子色谱仪，瑞士万通色谱仪930型；电子天平，最小分度0.1 mg；氢氧化钠，硫化钠九水化合物，优级纯；PFA 瓶：300 mL、100 mL；超纯水：电阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2 实验方法

1.2.1 金属杂质含量的测定

1）四氟化硅气体吸收液收集。首先配置2 个100 mL 的超纯水作为吸收液，并称量m0。再将氩气瓶（质量分数≥99.999%）和四氟化硅气体连接，持续1 h，充分置换装置内的空气。通四氟化硅气体到吸收瓶中，在溶液中开始出现絮状物时，停止四氟化硅气体的通入，称量m1，样品质量m1-m0。

2）四氟化硅气体吸收液前处理。移取适量（约50 g）的四氟化硅吸收液与铂皿中，加热蒸发至2～3 mL后，加入2 mL硝酸，8 mL氢氟酸继续加热蒸发至2～3 mL，最后用超纯水定容到50 mL容量瓶中，待测。

3）混标溶液的配制（质量浓度500µg/L）。取100 mL 容量瓶，清洗干净，装入约50 mL 水，用5 mL的移液枪，分别取不同编号的标液各5 mL于容量瓶内，定容摇匀，此标准溶液质量浓度为500 μg/L。取100 mL PFA 瓶，洗净，用配好的标准溶液润洗至少3次，将容量瓶内的标准溶液倒入PFA瓶中，贴上标签。

4）建立标准曲线。取4 个洗净并已干燥的100 mL PFA 瓶，分别置于万分之一天平上称量，加50 g 的水（精确至0.1 mg），采用标准加入法分别加入质量浓度为500 µg/L 的混标溶液，加入点分别为质量浓度0、0.5、1、2 μg/L，建立曲线，线性要求达到R≥0.998 0，若不满足，重新建立曲线，直至合格后，测定杂质元素含量。

5）ICP-MS 测试。打开ICP-MS，选择最佳工作条件，待仪器稳定后，测试水空白检查仪器及进样管路无异常，首先开始按顺序进行标准溶液的测定，建立标准溶液各元素和质量浓度和强度对应关系的工作曲线。过段时间再检测水空白检查仪器及进样管路无异常，开始进行样品空白和样品检测，测出的待测溶液中各检测元素的结果。稀释倍数直接输入仪器中，结果直接输出，并记录结果。

6）结果计算。金属杂质的质量分数：

式中，ρ和ρ0分别曲线上查得的测试溶液中和空白溶液金属的质量浓度，V为测定溶液体积，m0为试样的质量，R为稀释系数。

1.2.2 硫化氢含量的测定

1）准备工作。吸收液的准备2 个空白吸收液：200 mL 超纯水，称量吸收瓶1 和吸收瓶1+200 mL 超纯水的质量；2 个样品吸收液1：各200 mL超纯水，称量吸收瓶1和吸收瓶1+200 mL超纯水的质量。2 个样品吸收液2：各200 mL 超纯水；称量吸收瓶1 和吸收瓶1+200 mL 超纯水的质量。尾气吸收瓶：质量浓度10 g/L氢氧化钠溶液。

2）空白的制备。氩气吹扫PFA管路5 min，体积流量50 mL/min。连接2 个空白吸收液通入氩气10 min，体积流量50mL/min，取吸收瓶1 上清液10 mL待测。

3）样品的制备。用氩气吹扫PFA 管路5 min，体积流量50 mL/min。连接2 个样品吸收液通入氩气5 min；再切换为四氟化硅吸收5 min，时摇晃吸收瓶1，确保气体被吸收瓶1 吸收；最后再切换氩气吸收5 min。气体流速均为体积流量50 mL/min。定容到250 mL 容量瓶中。取上清液10 mL，用孔径为0.22 μm的水相滤膜过滤，待测。

4）测试条件。色谱柱，填料为具有季铵基团的聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的阴离子色谱柱和阴离子保护柱。淋洗液，100 mmol/L 的NaOH+0.01 mmol/L 的EDTA 的水溶液。体积流量1.0 mL/min，进样体积100 μL。安培检测器。

5）标准溶液制备。①配置质量浓度10 g/L 氢氧化钠水溶液1 L。②配置质量浓度1 g/L Na2S 标准贮备溶液：称取0.750 0 g Na2S·9H2O 溶于100 mL 质量浓度10 g/L 氢氧化钠中，贮存于塑料容器中，4 ℃冷藏存放。③移取Na2S 标准贮备溶液用氢氧化钠稀释液逐级稀释，配制Na2S 的质量浓度分别为0.1、0.2、0.4、1、2 μg/L 的标准溶液做标准曲线。质量浓度由低到高依次进样进行测试，以峰面积为纵坐标，标准溶液中S2-的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线并计算回归方程。

6）结果计算。四氟化硅中H2S 的质量分数w(H2S)：

式中，ρ为仪器测得S2-的质量浓度，m为被吸收的四氟化硅质量，V为四氟化硅定容体积，M(S2-)为S 的相对原子质量，M(H2S)为H2S 的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 S2-标准曲线

图1为S2-标准曲线。

图1 硫离子标准曲线Fig 1 Standard curve of sulfur ion

由图1可知，线性拟合方程为A/(µS·min·cm-1)=2.925ρ/(µg·L-1)+0.033 74，相关系数为R2=0.999 6，满足分析要求。

2.2 金属杂质

表1和表2分别为金属离子含量及回收率（加标质量分数均为0.5 ng/g）测定结果。

表1 金属离子的回收率Tab 1 Experimental results of metal ion recovery

表2 金属杂质含量Tab 2 Determination results of metal impurity content

由表1和表2可知，金属离子含量的标准偏差（RSD） 在1.41%～2.62%，回收率在96.46%～100.2%，满足RSD＜3%、回收率在80%～120%的要求，说明仪器和方法的重复性和精密度都比较好，能满足检测要求。

2.3 硫化氢

表3和表4分别为硫化氢回收率（加标质量分数均为1 ng/g）和含量测定结果。

表3 硫化氢回收率Tab.3 Experimental results of H2S recovery

表4 硫化氢相对标准偏差Tab.4 Experimental results of relative standard deviation of H2S

由表3 和表4 可知，H2S 含量的RSD 在1.42%，回收率在93.6%～92.3%，满足RSD＜3%，回收率在80%～120%的要求，说明仪器和方法的重复性和精密度都比较好，能满足检测要求。

3 结 论

对高纯四氟化硅中金属杂质采用ICP-MS检测方法、硫化氢杂质采用离子色谱检测法进行实验研究，表明高纯四氟化硅中金属离子含量的RSD在1.41%～2.62%，回收率在96.46%～100.2%；H2S 含量的RSD 在1.42%，回收率在93.6%～92.3%，满足RSD＜3%，回收率在80%～120%的要求。

采用的对高纯四氟化硅中金属杂质和硫化氢杂质的检测方法具有高精确度、高灵敏度和低成本等优点，为高纯四氟化硅的纯化工艺研发及产业化提供可靠的工作基础，可推动高纯四氟化硅杂质测定技术。