六氟丙烯二聚体制备及在含氟表面活性剂的应用

李 岳，孙 会

（1.东昌工业（临海）有限公司，浙江 临海 317000；2.浙江华方药业股份有限公司，浙江 黄岩 318020）

六氟丙烯二聚体，CAS 号1584-03-8，分子式C6Fl2，相对分子质量300，沸点48～51 ℃，密度1.62 g/cm³，是在催化剂作用下由2 个分子六氟丙烯经低聚反应制得。六氟丙烯二聚体是一个具有全氟6 个碳和1 个双键结构的化合物，它具有3 个异构体：

其中1 个顺反异构体Ia 和Ib 常被写为D1，化学性质稳定，毒性低，可直接用作溶剂、清洗剂、发泡剂；另外1个异构体II具有支链结构，被写为D2，有一定的毒性。但是D2双键作为活泼的反应部位，可利用不饱和键开展含氟烃类的制备。这些含氟化合物是重要的医药和农药中间体、抗水抗油助剂和溶剂、冷却液和清洗液、石油、纺织、皮革和颜料等工业原料[1]。

近年来，国内外对六氟丙烯三聚体衍生的氟表面活性剂的报道较多，对六氟丙烯二聚体衍生的氟表面活性剂的研究较少，所报导的产品只有羧酸盐、磺酸盐以及季铵盐阳离子型氟表面活性剂。因此，有必要对六氟丙烯二聚体的制备与在含氟表面活性剂中的应用进行总结，以进一步拓展六氟丙烯二聚体的合成方法学研究和在表面活性剂工业领域的应用。

1 制备方法

1.1 气相法

气相法不使用溶剂，在内衬有催化剂的管式反应器中，利用流量计控制六氟丙烯流量在催化剂作用下连续反应。气相法合成技术为保证体系中的物料处于气态，要求反应温度高，一般须控制反应温度在250～350 ℃。气相反应的优点是生成的产物气体经冷凝、精馏纯化后直接制得成品，工艺简单，易于工业化。催化剂通常由多种碱金属的氟化物吸附于载体上制得，如果以活性碳作为催化剂，则要求反应温度更高，一般需要在410～420 ℃下反应制得[2-3]。

1.2 液相法

液相法合成技术是利用非质子极性溶剂将催化剂及其助剂溶于溶剂中，然后通入六氟丙烯进行低聚反应。采用液相反应技术比较灵活，反应过程可以是间歇式反应也可以是连续式反应，规模根据需求可大可小，得到的反应产物溶在溶剂中，可根据空间环境灵活移动进行后处理。但是，在产物的后处理时，由于反应中使用的溶剂易吸附于催化剂中，在产品纯化前要进行洗涤、干燥、过滤等工序，而且洗涤除去的溶剂和催化剂较难回收，造成生产成本提高，因此人工和能耗费用增高，环保和安全压力增大。液相法制备技术的优点是使用的催化剂可以是碱金属氟化物或氟氢化物，以及氟化胺、氰化物、季铵盐或芳烃类铬配合物等，助剂一般为冠醚，但价格贵难以工业化生产[4-6]。目前有报道采用聚乙醇醚或聚乙二醇替代冠醚[7]。

概括起来气相法和液相法二者各有所长。气相法自动化程度高，后处理方便，适合于大规模生产。但是单程转化率较低，设备投资较大。液相法一次转化率和收率较高，通过调节工艺参数有较好的选择性，对反应控制的要求比气相法要低，设备要求低，但对原料、催化剂、溶剂等反应条件要求高，要在密闭无水条件下反应，后处理比较烦琐。

2 应 用

近年来，六氟丙烯二聚体作为氟化学品和含氟精细化学品的重要原料，受到了人们的高度重视[8-10]。六氟丙烯二聚体由于分子结构中碳氟键的存在，耐热性强、化学稳定性高，在含氟表面活性剂的应用中，作为润湿剂、渗透剂、乳化剂、流平剂具有良好的功能。特别是低表面张力和低使用含量，优良的憎水、憎油及防污功能应用于含氟表面活性剂，以及与碳氢表面活性剂的良好的复配功能而显示出了强大的生命力。

含氟表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性离子型4种类型。近年来由于硅化合物的使用而又衍生出氟硅表面活性剂。但是这一类表面活性剂尚在进一步研究中[11-13]。含氟表面活性剂的合成与碳氢表面活性剂相比有一定的难度。首先选择制备6～9 个碳原子的氟烃化合物，一般常采用六氟丙烯二聚体或六氟丙烯三聚体为原料，与亲水性基团反应制得[14-16]。

含氟表面活性剂良好的润湿性、渗透性、扩散性，可以提高原油的流动性。因此作为一种化学驱油剂，可以提高采油率。通常将含氟聚醚表面活性剂与碳氢聚醚类表面活性剂进行不同组成的复配，作为起泡剂注入到油层使低碳醇起泡，使油气层破裂或拓展地层裂缝，提高释放油气的效果[17-18]。

在化妆品领域，利用全氟化合物和全氟聚醚表面活性剂混配，提高了化妆品乳液和化妆品的档次，受到了消费者青睐[19]。

全氟化合物通常选择含有3个碳的碳氢烷基经不同组合制得的全氟聚醚。在印染和涂料领域，含氟表面活性剂可以改善颜料、涂料和油墨的润湿性、渗透性、乳化性、分散性和载色体的均匀性，使产品颜色更加鲜艳。

在航天工业的应用中，作为乳液聚合剂，可用于水溶性微乳液聚合，也可用于密封剂和固体推动剂的助剂等。

在灭火剂领域，含氟表面活性剂可作为蛋白泡沫灭火剂和水膜泡沫灭火剂的添加剂，改良了蛋白泡沫的展开性能和水膜泡沫形成水膜的速度，达到了提高灭火的效果。

在纺织领域，由含氟丙烯酸酯类单体共聚生成的含氟表面活性剂，作为高分子含氟织物整理剂，对防水防油性能的改进和功能的提高过程中，由于生成的乳液与纤维接触时可以很好的粘附，因此提高了防水防油的性能，使织物不溶于水或油性的干洗剂[20]。

近年来，在新型含氟表面活性剂的开发研究中，刘在美等以六氟丙烯二聚体、2-二甲氨基丙胺和溴代烷为原料，经亲和取代和季铵化反应制得了[N,N-二甲基-N-乙基-N′-(2-三氟甲基-1-五氟乙基)全氟烯丙基氨丙基]溴化铵含氟阳离子表面活性剂，表面张力24.5 mN/m，具有良好的水溶性[12]。胡应模以相同的方法，利用6种溴代烷进行季铵化反应制得6种含氟阳离子表面活性剂[13]。

杨健等以六氟丙烯二聚体为原料和2-二甲氨基乙胺和3-二乙胺基丙胺反应制得2种中间体。然后经盐酸酸化、溴代烷烃季铵化、氯乙酸钠离子交换分别制得盐酸盐型氟表面活性剂、溴代季铵盐型氟表面活性剂和通过和甜菜碱型两性氟表面活性剂。并对产物在酸碱性水溶液和氯化钠盐溶液中的表面张力、抗菌性能进行了测试。结果表明，制得的含氟阳离子表面活性剂效果良好[21]。

同样，程海军等以六氟丙烯二聚体为原料，制得环氧六氟丙烷二聚体，再和N,N-二乙基丙二胺经酰胺化、季铵化反应，制得含氟表面活性剂N,N-二乙基-N-甲基-N-（N′-2-全氟丙氧基丙酰胺基）丙基碘化铵，并对其结构进行了表征，测试了表面张力等性能[22]。

沙敏等由六氟丙烯二聚体出发设计合成了含CF3CF2CF2C(CF3)2基团的膦酸类、羧酸类和磺酸类含氟表面活性剂，并对设计合成的含CF3CF2CF2C(CF3)2基团膦酸类、羧酸类和磺酸类氟表面活性剂的结构与性能进行对比分析，研究了结构与性能的关系[22-23]。

3 展 望

大量的有机分子在工业生产领域起到了重要的作用。而且向有机分子中选择性地引入氟原子或含氟基团以合成含氟有机物一直是化学工业中非常感兴趣的开发领域。因此，寻找成本低、污染少、工艺简便的生产工艺，研制全新的技术性能好，环保绿色，对人体健康可降解的氟表面活性剂，解决卡脖子工程具有十分重要的意义。而且六氟丙烯二聚体含6 个碳,分子结构都是多枝杈的内烯烃，与双键碳原子直接相连的氟原子较活泼，易发生各类化学反应制得各种含氟衍生物。因此，利用六氟丙烯二聚体制备含氟表面活性剂具有广阔的应用前景。