多聚甲醛制备无水甲醛溶液的研究进展

胡 波，田义群，彭春雪，胡付超

（湖北泰盛化工有限公司，湖北 宜昌 443007）

甲醛是一种重要的基础有机化工原料，主要用于农药、树脂、工程塑料、涂料、染料、医药等行业[1]。工业上常制备含量在37%左右的甲醛水溶液，具有价格便宜、使用方便、性质活泼、反应性好的优点，同时也存在着挥发性强、异味大、含水量高、易聚合（贮存稳定性差）、包装要求高、运输成本高等诸多缺点[2]，尤其是从安全和经济角度考虑，不便于长距离运输，具有明显的区域性购销特点，所以甲醛企业一般都选择在下游的主消费市场附近设厂，也有不少下游用醛企业自配套建设甲醛装置。业内的大部分甲醛企业都是将甲醛进一步制备为固态的多聚甲醛，水甲醛仅以尾气吸收液作为原料，配制到合适浓度后以副产品方式产出。

在甲醛的需求端，很多以甲醛为原料的有机合成反应是忌水反应，水的存在会引发副反应，从而影响转化率和质量，甚至会导致反应无法进行，因此通常要求反应体系为无水或微量水状态，为此工业上多以多聚甲醛来替代。多聚甲醛作为甲醛水溶液的替代品，曾经有着广阔的市场，被誉为理想的纯甲醛源，但在下游的实际工业应用过程中，面对产业规模化及集群化发展、成本及质量倒逼、环保和职业健康意识提升、劳动力结构变化等客观情况，多聚甲醛的缺点逐渐显现。近10年来，以多聚甲醛制备无水甲醛溶液及其应用得到了广泛研究。

本文介绍了无水甲醛溶液的生产方法和性质，以及其作为甲醛源在有机合成领域的应用，综述了近年来国内外多聚甲醛解聚制无水甲醛溶液工艺的研究进展，以期为无水甲醛溶液的进一步研究及产业化发展提供参考。

1 多聚甲醛产品

1.1 多聚甲醛及其解聚方法

多聚甲醛分子式为HO(CH2O)nH，是甲醛水溶液脱水缩聚形成的线形高分子聚合物，聚合度n值为8～100，有醛味，是白色无定形粉末。工业上由甲醛水溶液经浓缩、缩聚、脱水干燥制得，浓缩工序工艺大同小异，缩聚一般与脱水干燥过程耦合设计，干燥工序的主流工艺有釜式浓缩干燥、真空耙式或刮片式干燥、喷雾干燥、金属传送带干燥、共沸精馏干燥等。

市场上的多聚甲醛工业品主要有92%、95%、96%等含量规格，高者可达98%以上，产品呈固态，包装灵活，有效成分高，方便长距离运输，使用时可方便地重新溶解后制备甲醛水溶液，也可与有机溶剂进行解聚或反应，生成无水甲醛溶液，被誉为理想的纯甲醛源，是工业甲醛极好的替代品，主要应用于农药和树脂生产，在其他化学品合成领域也有一定的应用，此外还有杀菌剂、熏蒸剂等用途。我国甘氨酸法草甘膦产能约50万t，年消耗多聚甲醛约22万t。

多聚甲醛本身的化学活性不高，应用过程中需要将其重新解聚成单体甲醛，或者进一步转化为缩醛等其他中间体，才能高效地参与反应。多聚甲醛的高效解聚受到下游企业用户的高度关注，多聚甲醛的生产工艺控制及品质，正是在下游用户对解聚工艺的持续反馈中得以不断精进提升。20世纪90年代，多聚甲醛生产商主要集中在美国、日本、西班牙等国家，直到21世纪初我国才逐步实现国产化量产替代，多聚甲醛行业产品质量的整体提升和高品质多聚甲醛的国产化替代，则是最近10余年的事情，这一历程与其下游的主要用户草甘膦企业的工艺技术研究的发展高度一致。

1.2 多聚甲醛产品及在生产、应用过程中的缺点

多聚甲醛虽被誉为理想的甲醛源，但随着多聚甲醛产量和用量的规模化提升，在实际工业应用过程中，多聚甲醛的缺点逐渐显现。

在包装、输送及下游企业的投料过程中，多聚甲醛的粉尘和异味是一个共性难题，生产现场的作业环境普遍较差，现场作业人员即使是全套防护，也难以完全免除多聚甲醛粉尘和甲醛蒸气的侵害，长期接触不利于职业健康安全。多聚甲醛在包装、储运、投料的过程中，还存在分解生成甲醛蒸气的情况，存在燃烧和爆炸的潜在风险，其中生产企业的多聚甲醛刮板输送是燃烧事故的易发环节，北方厂家尤甚。

除了少数直接耦合解聚生产甲醛溶液的厂家外，多聚甲醛从干燥器出料后，需要经过粉碎、筛分、混料、包装等工序，该过程的间歇操作居多，自动化程度低，工效低，作业环境差，操作时间长，劳动强度大。下游厂家的投料过程几乎全部为吨袋间歇投料操作。

近年来，多聚甲醛的产品质量整体提升明显，但多聚甲醛的聚合度及主含量等质量指标的稳定性差等问题仍未能得到完全解决。多聚甲醛属高分子聚合物，影响聚合度及主含量等质量指标的因素多，控制要求高，因此在实际的工业生产过程中，存在聚合度不稳定、溶解性差等质量不稳定的问题。另外，多聚甲醛在储存过程中仍在发生聚合反应，导致聚合度不断增大，溶解性持续变差。对于主含量在92%左右的低聚合度多聚甲醛产品，这一问题相对不突出，主含量在95%以上的多聚甲醛，这种情况普遍存在，特别是采用釜式、耙式干燥工艺的企业。

多聚甲醛包装袋属于危险废物，须按照危险废物进行管理、处置和利用，企业则因此负担成本压力和环保风险。

2 无水甲醛

无水甲醛一般特指无水甲醛溶液，或称甲醛非水溶液，工业上通常采用多聚甲醛或三聚甲醛在非水溶剂中解聚得到，所用溶剂主要为醇类[3-5]。一般可简单地认为无水甲醛溶液是甲醛和非水溶剂组成的混合溶液，但实际上由于甲醛的性质活泼，醛和溶剂共存时可能会发生化学反应，如多聚甲醛会在甲醇中解聚，形成半缩醛、甲醛、甲醇的混合体系。业内也会将多聚甲醛及三聚甲醛通称为无水甲醛，在研究时需注意加以区分。

近10年来，用多聚甲醛制备无水甲醛溶液及其应用得到广泛研究，并迅速成为应用最广、产品数量最大的方法。此方法尤其适合最终以甲醛或缩醛为活性成分的工艺过程，可有效规避甲醛水溶液和多聚甲醛的缺点，因此无水甲醛溶液逐渐成为比多聚甲醛更优秀的甲醛源。部分工厂直接将多聚甲醛的干燥与解聚工序进行耦合设计，在聚合设备中一体化产出无水甲醛溶液，业内也称为解聚液，其工业品含量可达45%以上，因有效含量高，反应活性高，因此竞争优势明显。

此外，也有以其他形式制备的无水甲醛。Maruoka等人[6-7]在催化剂的作用下，将甲醛与甲基铝双（2,6-二苯酚）（MAPH）制备成稳定的络合产物（CH2=O-MAPH），该产物在与烯烃及碳负离子等亲核试剂进行反应时，表现出高选择性。Onaka等人[8-9]用纳米级笼对甲醛进行包封，可以在室温下与处于不稳定状态的甲醛单体结合，其与烯烃反应时具有较好的活性和选择性。Limtrakul等人[10-11]采用金属骨架材料对甲醛进行包封吸附，并研究了其与烯烃的羰基烯反应，反应有一定的效果。李青松等人[12]利用共沸蒸馏原理制备了无水甲醛溶液。将甲醛水溶液与正辛醇、异丙醇等醇类物质在蒸馏塔中共沸蒸馏，制备得到甲醛无水醇溶液，然后通过闪蒸进行气液分离，即得到可循环利用的醇和无水的甲醛气体，再采用有机溶剂对甲醛气体进行吸收。该方法制备的无水甲醛溶液的含量最高可达到50%左右。

3 无水甲醛溶液的制备研究进展

多聚甲醛易溶于热水，微溶于冷水，能溶于稀酸和稀碱，研究较多的解聚方法有热解聚、碱催化解聚[13]、酸催化解聚等[14-16]，还有一些小众的解聚方法[17-18]。马炜婷[19]对多聚甲醛热解聚反应动力学的研究结果表明，热解聚反应工艺的温度高、耗时长，因此甲醛更易发生歧化、聚合等副反应，还存在解聚不完全的情况，会影响后续工艺的收率及质量。酸催化解聚是无规则断链，主要产物是低分子甲醛聚合物，在三聚甲醛的生产过程中可使用酸催化消解系统中副产的多聚甲醛。碱催化解聚是从链端部逐渐断开且能形成甲醛单体，方法简单易行，反应条件温和，草甘膦生产过程大多采用碱催化解聚。工业上主要采用热解聚和碱催化剂解聚制备无水甲醛溶液，代表性的方法主要有以下几种。

淄博齐星化学科技有限公司将多聚甲醛经甲醇热解聚后得到多聚甲醛溶液，甲醛含量达到47%，水分低至2.0%。赵厚权等人[20]在多聚甲醛的耙式干燥器内直接投加甲醇进行热解聚，50～80℃下解聚60～80min，产出的无水甲醛甲醇溶液其甲醛含量达到45%，水分低于1.9%。该方法中，多聚甲醛无需包装和转运，取消了包装间，减少了工厂用地，节约了人工和转运成本。这2种方法的工艺过程较相似，制备的无水甲醛醇溶液的有效含量较高，水分尚可，缺点是解聚效果一般，低温稳定性差，冬季或冷藏条件下会产生聚合甲醛固体，下游客户的使用体验欠佳，且使用时需要添加催化剂或助剂并进一步升温解聚。

田义群等人以甲醛水溶液为原料，在1台反应釜内实现了水甲醛的脱水、聚合、解聚全过程，使用有机胺、烷氧基金属化合物作催化剂，以提高解聚质量和稳定性，解聚效果较好，产出的无水甲醛醇溶液的含量稳定，低温稳定性好，可通过管道输送给草甘膦车间使用。该方法可以根据下游客户的生产工艺要求，通过调控甲醛的脱水聚合程度，灵活调控甲醛醇溶液的水分，相对固态多聚甲醛产品的解聚过程，其含水量可低至0.8%以下，甲醛含量达到48.5%以上，稳定性较好，5～30℃下连续放置300d，未观察到聚合沉淀，可以更好地满足下游产品的工艺要求，用户使用时也无需进一步解聚。

袁良国等人[21]利用多级串联反应器耦合脱水塔，以三乙胺作催化剂，制备无水甲醛醇溶液，解聚效果尚可，产品含水量可低至0.04%，低温储存稳定性尚可。缺点是溶剂量大，甲醛有效含量低，反应效率低，另一缺点是该工艺路线导致其不能从根本上消除多聚甲醛的包装和粉尘等问题。

4 结语

综上所述，基于多聚甲醛的众多优点，其作为甲醛水溶液的优良替代品，在过去的30年间得到了快速发展，我国的生产量和应用量也得到规模化的提升。但也正是规模化的生产和应用，其缺点也得到充分暴露。在过去8年间，无水甲醛溶液替代固体多聚甲醛作为甲醛源受到了广泛重视，特别是在草甘膦等行业，无水甲醛溶液已经作为先进技术，得到深入研究和规模化应用。

随着经济社会的发展以及国家安全环保监管的进一步精细化，对无水甲醛溶液的研究将更加深入，产品品质会更稳定，应用也会更广泛，特别是如何在更低温度、更短时间、更少溶剂下实现多聚甲醛的完全解聚，从而得到更耐低温、更耐久储、有效含量更高（以甲醛计）、反应活性更高的无水甲醛溶液产品，将是今后甲醛、多聚甲醛相关领域的一个重要研究方向。