Fe 基合金应力感生不可逆磁各向异性机理*

张建强 秦彦军 方峥 范晓珍 杨慧雅 邝富丽 翟耀 苗艳龙 赵梓翔 何佳俊 叶慧群 方允樟‡

1) (浙江师范大学物理与电子信息工程学院,金华 321004)

2) (天水师范学院电子信息与电气工程学院,天水 741001)

3) (浙江师范大学浙江省固态光电器件重点实验室,金华 321004)

4) (浙江旅游职业学院,杭州 311231)

Fe 基合金因独特的磁性能和简单的生产工艺,被视为是重要的“双绿色”节能材料.本文对Fe73.5Cu1Nb3 Si13.5B9 非晶薄带进行不同物理时效处理(张应力退火、回火),采用动态应变测量技术,结合纵向驱动巨磁阻抗效应和同步辐射X 射线衍射研究应力感生磁各向异性和晶格各向异性的弛豫动力学,探寻应力感生磁各向异性的物理起源.结果表明: 退火过程薄带轴向应变在玻璃转变点以下表现为弹性,在玻璃转变点以上主要表现为塑性;感生磁各向异性和晶格各向异性表现出不同的弛豫动力学,数值拟合预言前者通过无限次回火归一化的磁各向异性趋于 κ=0.144 的稳态值,而后者仅通过有限次回火便可弛豫为0;构建纳米晶分布各向异性模型,主张应力感生不可逆磁各向异性Kd 是由纳米晶分布各向异性 ∆δ所致,且满足 Kd=k∆δ 的函数关系.本文认为应力感生磁各向异性起源于纳米晶晶格各向异性和分布各向异性的协同作用,对理解应力感生磁各向异性机理具有指导意义.

1 引言

Fe 基软磁非晶/纳米晶合金,因其独特的磁性能(高磁导率和低矫顽力)及简单的生产工艺[1−3],被业界视为是重要的“双绿色”节能材料[4−7].然而,以Fe 基合金为基础材料制备的非晶/纳米晶软磁器件并未真正体现出材料应用的性能优势,其中一重要原因是对应力敏感问题的认识尚存争议.

众多学者以应力感生磁各向异性(stress-induced magnetic anisotropy,SMA)机理研究为突破口,试图在理论和技术上致力于应力敏感问题的突破[8−11].基于Néel[12]在二元合金体系中提出原子对有序模型,Hofmann 和Kronmüller[13]指出Fe-Si 原子对的有序化是SMA 的主要原因.Herzer[14]在滞弹性极化模型[15]基础上提出α-Fe(Si)纳米晶残余内应力与其磁致伸缩的磁弹耦合是SMA 的物理机制.Ohnuma 等[16,17]采用透射X 射线衍射技术研究张应力退火Fe 基合金的微观结构,发现衍射矢量平行于张应力方向晶面衍射峰往低角度偏移,垂直应力方向往高角度偏移,指出晶格各向异性(lattic plane anisotropy,LPA)是SMA 直接的实验证据.随后Ohnuma 等[18]再次发现α-Fe(Si)纳米晶的晶格应变是淬灭的弹性应变,指出Fe 基非晶合金晶化形成α-Fe(Si)纳米晶镶嵌于非晶基底的双相结构是晶格弹性应变能够得以保留的原因.方允樟等[19−21]采用同步辐射X 射线原位测试技术动态观测研究退火过程Fe 基合金薄带微观结构演变规律,指出LPA 是SMA 的微观结构起源.迄今为止,多数学者认为磁弹耦合是SMA 的物理机制[3,22−24].然而,磁弹耦合理论却面临诸多挑战,如大磁致伸缩材料中感生小的磁各向异性,相反小磁致伸缩或近零磁致伸缩材料中却感生了大的磁各向异性[23,25,26].此外,在磁弹耦合模型框架内,晶格弹性应变贡献的磁各向异性可以通过回火的方式完全消除[13,15,23].近期许校嘉等[27]采用实验和数值拟合的方法研究了磁各向异性与回火次数的函数关系,指出SMA 不能通过回火的方式完全消除.基于以上实验结果,有必要重新审视SMA 的物理起源,理由是磁弹耦合模型仅考虑了α-Fe(Si)纳米晶的残余弹性应变,而忽视了双相结构中非晶基底塑性应变对SMA 的贡献.

因此,本文借助动态的应变测量技术,研究张应力退火过程合金薄带轴向宏观应变的演变规律及退火结束后残余宏观应变与外加张应力的函数关系.利用纵向驱动巨磁阻抗(longitudinally driven giant magneto-impedance,LDGMI)效 应和同步辐射X 射线衍射(synchrotron radiation xray diffraction,SRXRD)研究SMA 和LPA 的弛豫动力学.以自由退火Fe 基合金纳米晶各向同性分布结构为参考,构建纳米晶分布各向异性(nanocrystalline grain distribution anisotropy,NGDA)模型,提出α-Fe(Si)纳米晶LPA 和NGDA 的协同作用是SMA 的物理起源.本研究对深入理解SMA机理具有重要的指导意义.

2 实验与方法

2.1 张应力退火及回火

单辊快淬制备组分为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9(Fe基)的非晶合金薄带,取长220 mm、宽1 mm、厚33 µm 的非晶带,氮气氛围沿薄带轴向施加张应力退火(升温速率为51 ℃/min,退火时间为30 min,退火温度为540 ℃,退火张应力分别为0,53,117,170,223,270,341,410 MPa).退火过程中利用Supereyes B011 5MP 500X 数字摄像显微镜及Supereyes 软件,动态检测合金薄带轴向宏观应变的演变规律,其应变按(1)式测量计算:

其中,lx(t) 为退火过程某一时刻t合金带的长度,lx(0)为退火前合金带的初始长度.文中规定t=∞为退火终了时刻(卸载载荷后时刻),则lx(∞) 为卸载载荷后合金带的长度,由(1)式可测量合金带的轴向残余应变.而横向残余应变按(2)式测量计算:

其中,wy(∞)为卸载载荷后合金薄带的宽度,wy(0)为张应力退火前合金薄带的初始宽度.此外,在相同退火条件参数下对170 MPa 张应力退火合金薄带实施多次等温回火处理,回火次数n分别为0,1,2,3,4,5,15,24,48 和140.

2.2 巨磁阻抗测量

直径φ=0.1 mm 的铜漆包线绕制内径 1.5 mm、长10 mm 的驱动线圈,将长度15 mm 的Fe 基合金薄带插入线圈组成等效阻抗元件,置于直径ϕ=200 mm 的Helmholtz 线圈所提供的直流匀场区,测量过程使薄带轴向始终与地磁场保持垂直.在幅值为10 mA 的正弦激励信号和外加直流磁场下,采用HP4294A 型阻抗分析仪测量张应力退火及回火合金薄带的LDGMI 效应.利用求半高宽的方法测量横向磁各向异性场,其测量关系式为

其中,Hk为横向磁各向异性场,H+和H–分别为LDGMI 曲线最大值一半处所对应的正向和反向外加磁场.由(3)式和可计算合金带的磁各向异性,其中Js=1.24 T[13]为Fe 基纳米晶合金的饱合磁极化强度.

2.3 同步辐射X 射线衍射

采用自行设计并搭建于上海同步辐射光源的专用测试装置[21],利用BL13W 线站硬X 射线衍射技术拍摄张应力退火及回火Fe 基合金带的平面衍射图,其中硬X 射线能量E=30.0 keV,波长λ=0.0414 nm,分辨率为2.5×10–4.随后利用FIT2D软件将平面衍射图转换为衍射强度I关于2θ角的SRXRD 谱,测量记录各晶面衍射峰半高宽B和峰位角2θ,以标样硅的衍射半高宽作为BL13W 线站的仪器展宽,经扣除后再利用布拉格公式和谢乐公式:

计算晶面间距d和晶粒尺寸D.选自由退火Fe 基纳米晶合金SRXRD 谱的(110)峰,利用分峰拟合和Pseudo-Voigt 方法[28,29]按(6)式计算纳米晶晶化分数:

其中,Icr和Iam分别为晶化峰和非晶峰的积分强度.

3 结果与讨论

3.1 宏观应变及巨磁阻抗效应

文中规定Fe 基合金薄带长度方向为轴向,宽度方向为横向,分别用x,y表示.张应力退火引起合金薄带轴向伸长同时横向收缩,由于受测量精度限制,厚度方向未观测到明显的形变发生,因此本文仅考虑x和y方向的形变进行讨论.图1(a)为170 MPa 张应力退火过程合金薄带轴向宏观应变曲线,可见升温前期(b—c)应变缓慢增大到0.0045;然后从633 s 开始偏离线性急剧增大,直至1733 s时达到最大值0.047(c—d).b—c 和c—d 两部分应变表现出明显的差异,可能与非晶基底的玻璃化转变有关,图1(a)中插图(圆圈标注区放大图)定义应变开始偏离线性时的温度为玻璃转变点(Tg=426 ℃),在玻璃转变点以下应变主要是刚性的弹性应变,而在玻璃转变点以上主要是非均匀的塑性应变.保温中后期(d—e)应变保持0.047 的稳定值直至保温结束,已有研究表明[30],Fe 基合金在保温中后期形成纳米晶镶嵌于非晶基底的双相结构,纳米晶的形成减少了非晶流变单元[31]的自由体积,从而导致非晶基底塑性应变硬化,这可能是应变保持恒定的原因.降温阶段(e—f)应变以先快后慢的速率减小并趋于0.044 的稳定值.卸载载荷阶段(f—g)应变从0.044 线性减小至0.041,即卸载载荷引起6.82%的应变以弹性的形式恢复,表明张应力退火过程薄带轴向应变主要是非均匀的塑性应变.图1(b)为退火过程薄带轴向应变速率曲线,其中尖锐的正峰表示合金薄带轴向应变速率在晶化温度附近出现极大值.弥散的负峰表示降温初期热膨冷缩效应使薄带轴向应变减小,因此导致应变速率变为负值且形成弥散的负峰.卸载阶段线性的应变速率表示弹性应变的恢复过程.

图1 张应力退火过程Fe 基合金应变及应变速率曲线 (a) 应变;(b)应变速率Fig.1.Strain and strain rates curves of Fe-based alloy ribbons during tensile stress annealing: (a) Strains;(b) strain rates.

图2 为张应力退火Fe 基合金薄带的残余宏观应变与应力关系曲线,可见残余应变以非线性的规律随退火张应力变化.如图2(a)和图2(b)所示,当张应力小于223 MPa 时,轴向应变和横向应变随张应力线性变化.然而,当张应力大于223 MPa时却失去了线性变化特征.对图2 实施数值拟合得函数表达式为

图2 张应力退火Fe 基合金残余应变与应力关系曲线 (a) 轴向;(b)横向Fig.2.Residual macro-strains of Fe-based alloy ribbons as a function of annealing tensile stress: (a) Axial direction;(b) transverse direction.

式 中σc(ε)=800MPa,εx0=0.215和εy0=0.146为拟合常数.σc(ε) 具有应力单位量纲,文中将其定义为与材料某种力学性能相关的应力常数,反映残余宏观应变随应力变化的快慢程度,其值越大则残余应变变化越慢,相反则变化越快.

图3(a)为张应力退火Fe 基合金薄带的LDGMI效应,可见随退火张应力的增大,LDGMI 曲线由尖锐的“单峰”状转变为顶部平坦的“平原”状.最大巨磁阻抗比以先快后慢的速率减小,同时LDGMI曲线逐渐宽化且出现平顶,表明张应力退火诱导感生的磁各向异性随退火张应力的增大而增大.图3(b)为退火诱导感生的磁各向异性K与退火张应力σ的函数关系,可见在小应力下K以线性规律变化,然而在大应力退火下K表现出偏离线性的变化特征.已有研究表明[18,19],张应力退火Fe 基合金薄带形成α-Fe(Si)纳米晶镶嵌于非晶基底的双相结构,这种结构使得α-Fe(Si)纳米晶晶格弹性应变得以保留.较普遍的观点认为,α-Fe(Si)纳米晶的LPA 是张应力退火诱导感生磁各向异性的微观结构起源[16,20].为了解SMA 和LPA 间的相关性,本文分别对SMA 和LPA 的弛豫动力学行为进行讨论.

3.2 磁各向异性和晶格各向异性的弛豫行为

SMA 可调制优化材料的软磁性能以满足不同应用要求,较普遍的观点认为,张应力退火诱导感生的磁各向异性是由α-Fe(Si)纳米晶的晶格弹性应变所致,这种弹性应变可通过回火的方式消除以达到消除SMA 的目的[13,14,17].图4 为170 MPa 张应力退火Fe 基合金薄带SMA 的弛豫动力学曲线,文中定义归一化的磁各向异性为κ=Hk(n)/Hk(0),Hk(n)为经n次回火处理后薄带的磁各向异性,Hk(0)为张应力退火感生的磁各向异性.采用logistic 拟合得SMA 的弛豫动力学遵循如下规律:

图4 Fe 基合金薄带SMA 的弛豫动力学曲线Fig.4.Relaxation dynamics curve of SMA in Fe-based alloy ribbons.

式中κ0,κc和m为拟合常数.由(9)式可知,当回火次数n →∞时,κ →κ0=0.144,表明张应力退火诱导感生的磁各向异性通过回火的方式无法完全消除,仍然有14.4%的磁各向异性永久残留.

材料磁各向异性的弛豫行为与其微观结构的弛豫行为密切相关.为阐明两者间的相关性,本文对自由退火、张应力退火及多次回火处理Fe 基合金薄带实施SRXRD 衍射实验,利用FIT2D 软件对衍射矢量分别平行于带轴向和横向的平面谱进行小角度积分,获得如图5(a)和图5(b)所示具有不同物理时效(退火、回火)作用的SRXRD 谱.可见张应力退火使α-Fe(Si)纳米晶(200)晶面衍射峰在平行带轴向往低角度偏移,相反在平行带横向往高角度偏移,表明α-Fe(Si)纳米晶(200)晶面间距沿带轴向增大,同时沿带横向减小.经多次回火处理发现(200)晶面衍射峰逐渐往自由退火(200)晶面衍射峰位偏移,且当回火次数n=140 时,轴向和横向(200)晶面衍射峰基本与自由退火重合.图6为Fe 基合金纳米晶LPA 的弛豫动力学曲线,定义归一化的LPA 为γ=∆d(n)/∆d(0) ,其中∆d(n)=dx(n)−dy(n)为n次回火处理纳米晶的LPA,∆d(0)=dx(0)−dy(0)为张应力退火(n=0)纳米晶的LPA,dx和dy为衍射矢量分别平行于轴向和横向时(200)晶面间距.对归一化的LPA 实施logistic 数值拟合,发现LPA 的弛豫动力学遵循如下规律:

图5 张应力退火及回火Fe 基合薄带XRD 谱 (a)轴向;(b)横向Fig.5.The XRD patterns of Fe-based alloy ribbons annealed with tensile stress and isothermal tempered treatment: (a) The diffraction vector is parallels to ribbon’s axial direction;(b) the diffraction vector is parallels to ribbon’s transverse direction.

图6 Fe 基合金LPA 弛豫动力学曲线Fig.6.Relaxation dynamics curve of LPA in Fe-based alloy ribbons.

式中γ0,γc和p为拟合常数,当n →∞时,γ →γ0≈0,表明LPA 可通过回火的方式完全消除,即α-Fe(Si)纳米晶的LPA 由各向异性变为各向同性.结合SMA 和LPA 的弛豫动力学,发现SMA 由两部分磁各向异性组成,其中一部分可通过回火的方式消除(可逆),另一部分不能通过回火的方式消除(不可逆).研究表明,Fe 基合金应力感生可逆的磁各向异性起源于α-Fe(Si)纳米晶的LPA[27].张应力退火引起合金薄带主要发生不可逆的塑性形变,它可能会导致镶嵌于非晶基底的纳米晶在空间的分布出现各向异性.

3.3 分布各向异性模型

本文以自由退火Fe 基合金纳米晶各向同性分布结构为参考模型,假设直径为D的纳米晶以平均间隙δ0均匀分布于非晶基底,晶化分数为vcr.任选一晶粒为参考点,则与该晶粒相邻为δ0+D的空间范围内纳米晶的晶化分数可近似表示为

则晶粒平均间隙δ0为

可见晶粒平均间隙δ0与晶化分数vcr和晶粒尺寸D相关.图7(a)为自由退火Fe 基合金薄带的SRXRD谱,对其实施峰分析及拟合处理,扣除仪器展宽后结合谢乐公式计算α-Fe(Si)纳米晶的平均直径.取SRXRD 谱的(110)峰,采用如图7(b)所示的分峰拟合和Pseudo-Voigt 方法计算纳米晶晶化分数,相关结构参数如表1 所列.将α-Fe(Si)纳米晶结构参数代入(12)式得自由退火Fe 基合金纳米晶平均间隙δ0≈2.75 nm.

表1 自由退火Fe 基合金薄带的结构参数Table 1.Structural parameters of Fe-based alloy ribbons annealed without tensile stress.

图7 自由退火Fe 基合金薄带SRXRD 图谱 (a)全谱(3°—38°);(b) (110)分峰拟合Fig.7.The SRXRD patterns of Fe-based alloy ribbons annealed without tensile stress: (a) The full spectrum diagram of SRXRD (3°—38°);(b) the multi-peaks fitting of(110) diffraction peak.

现将张应力退火对纳米晶分布状态的影响视为是在各向同性均匀分布结构的基础上(自由退火),张应力使纳米晶晶间距离(平均间隙)在平行应力方向(带轴向)增大,同时在垂直应力方向(带横向)减小.结合宏观残余应变测量,忽略张应力退火对纳米晶形状和晶化分数的影响,则张应力退火纳米晶在带轴向和横向的平均间隙分别表示为

则NGDA(带轴向和横向平均晶粒间隙差)可定义为

将(7)和(8)式代入(15)式得

式中右边第一部分圆括号表示晶粒间隙在带轴向的增加量,而第二部分圆括号表示晶粒间隙在带横向的减小量.(16)式为NGDA 的数学表达式,描述NGDA 和退火应力间的函数关系,其中σ=0 MPa时,∆δ=0 nm 表示自由退火纳米晶的各向同性分布;σ >0MPa 时,∆δ >0 nm 表示张应力退火纳米晶的各向异性分布;σ <0MPa 时,∆δ <0 nm表示压应力作用所导致纳米晶的各向异性分布.将(16)式变形为

则该式是(16)式的反函数形式.

表2 为张应力退火Fe 基合金薄带的结构和磁学参数,其中Hk为张应力退火感生的磁各向异性场(从图3(a)测量获得),K为SMA(由(3)式计算获得),Kd为不可逆的SMA,Ke为可逆的SMA.由SMA 的弛豫动力学知,SMA 中包含可逆和不可逆的SMA,其中不可逆的SMA 占14.4%.因此,本文将不同张应力退火诱导感生的磁各向异性K分别乘以系数0.144 便计算获得不可逆的SMA,将其与张应力的关系绘成如图8 所示的曲线,实施非线性指数拟合得函数表达式为

表2 张应力退火Fe 基合金薄带结构和磁学参数Table 2.Structural and magnetic parameters of Fe-based alloy ribbons annealed with different tensile stress.

图8 NGDA 诱导感生磁各向异性与应力关系曲线Fig.8.Dependence of the magnetic anisotropy induced by NGDA on tensile stress in Fe-based alloy ribbons.

式中K0=1235.70J/m3,σc(K)=800 MPa 为拟合常数.将(17)式代入(18)式并变形得

可见Kd与 ∆δ呈线性正相关,k为由Fe 基合金结构参数、力学参数和磁学参数共同决定的耦合常数,其具体的物理含义尚需进一步深入研究.由(20)式知,当 ∆δ >0时,Kd>0 表明张应力退火感生易磁化方向趋于带横向的不可逆磁各向异性;当∆δ <0时,Kd<0 表明压应力感生易磁化方向趋于带轴向的不可逆磁各向异性.因此,张应力退火Fe 基合金诱导感生不可逆的SMA 可归因于NGDA,这为理解SMA 机理提出了新见解.

综上所述,本文借助动态的应变测量技术,检测张应力退火Fe 基合金薄带的宏观应变,讨论张应力退火过程宏观应变的演变规律及残余应变与退火张应力间的函数关系.随后从宏观和微观两个层面分别研究了SMA 和LPA 的弛豫动力学,实验结果和数值拟合预测发现SMA 弛豫达到κ=0.144的稳态值,而LPA 弛豫达到γ ≈0 的稳态值,表明SMA 由可逆的磁各向异性和不可逆的磁各向异性组成.此外,结合张应力退火合金薄带残余应变与张应力间的函数关系,以自由退火纳米晶各向同性分布结构为参考模型,构建张应力退火Fe基合金NGDA 模型.基于SMA 的弛豫动力学和数值拟合,建立函数描述NGDA 和不可逆的SMA间的依赖性.本文认为张应力退火感生可逆的磁各向异性归因于纳米晶的LPA,而感生不可逆磁各向异性归因于NGDA.因此,SMA 可表示为

表明纳米晶LPA 和NGDA 的协同作用是张应力退火诱导感生磁各向异性物理起源.

4 结论

基于动态的应变测量、LDGMI 效应和同步辐射XRD 衍射,探讨张应力退火Fe 基合金SMA 的物理起源.以自由退火纳米晶各向同性分布结构为参考模型,构建张应力退火Fe 基合金NGDA 模型,结合SMA 和LPA 弛豫动力学及数值拟合建立不可逆SMA 与NGDA 间的函数关系,为理解SMA机理提出了新的见解.结果如下:

1)张应力退火过程,宏观应变在玻璃转变点以下主要表现为弹性应变,在玻璃转变点以上主要表现为非均匀的塑性应变,而纳米晶的析出使非晶基底塑性应变硬化,导致应变速率减缓并趋于饱和.

2) SMA 和LPA 表现出不同的弛豫动力学,前者可通过无限次回火达到κ=0.144 稳态值,而后者仅通过有限次回火便达到γ ≈0 的稳态值,表明SMA 由可逆的磁各向异性和不可逆的磁各向异性组成.

3)构建NGDA 模型,应力感生不可逆磁各向异性与NGDA 呈线性正相关,且满足Kd=k∆δ的函数关系,主张应力退火感生不可逆磁各向异性起源于NGDA.

本研究认为LPA 和NGDA 的协同作用是SMA的物理起源,NGDA 模型的建立为不可逆的SMA提供了解释,这对深入理解SMA 的机理具有重要的指导意义.