基于附着生长法PLA/HA多孔复合材料的制备与表征

杨若爽，王明辉，申小清

(1.郑州大学护理与健康学院,郑州 450001； 2.南阳理工学院,河南南阳 473000； 3.郑州大学材料科学与工程学院,郑州 450001)

聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料经过化学方法合成的高分子材料,其无毒、可塑性强、强度高、易加工成型,并且具有优良的可降解性和生物相容性。目前已经被广泛应用于社会生活的各个领域[1]。这种环境友好型材料目前有可能用于替代现有的石油基塑料制品以解决当前严重的污染问题,而其所具有的良好生物相容性则使之可能成为药物载体材料和组织工程中的支架材料,如药品缓释材料、手术缝合线和骨手术材料等。然而PLA的力学性能和热性能较差,该缺陷如果能够通过复合和改性等手段得以改善,则有望成为极具前途的新型功能材料[2-3]。

羟基磷灰石(HA)的化学式为Ca10(PO4)6(OH)2,是人体骨组织的主要成分。HA晶体最外层结构中含有大量羟基和氧原子,晶体具有较高的比表面能,因此其化学活性较高[4]。人工制备的医用HA主要广泛应用于骨修复和金属假体的涂层,是人体骨损伤时较为理想的骨修复及替代材料[5-8]。但是,单纯的HA 材料多为微晶,需要载体支架附着构造才能应用于骨组织工程,故需要对其改性或与其它材料复合。将PLA 和HA 进行复合,可以改善材料的强度,更重要的是可以赋予复合材料骨的传导性,进而得到较理想的生物复合材料[9-10]。近年来对PLA/HA 复合材料的制备多有报道,制备方法和材料性能也各有差异[11-13]。笔者采用了未见报道的新思路,利用溶胶沉积附着生长法制备复合材料。确定了PLA 支架的最优孔隙率,然后使HA 在PLA 支架上附着生长制备出新型PLA/HA 多孔复合材料,并确定了HA溶胶的最佳浓度。

1 实验部分

1.1 主要原料

Ca (NO3)2·4H2O,(NH4)3PO4·3H2O：天津市科密欧化学试剂有限公司；

柠檬酸钠：国药集团化学试剂有限公司；

氨水、NaCl：天津市科密欧化学试剂有限公司；

CH2Cl2：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PLA：4032D,美国Nature Works有限公司。

1.2 主要仪器和设备

电子天平：ZK-FA210S 型,福州华志科学仪器有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9146A 型,上海精宏实验设备有限公司；

X射线衍射(XRD)仪：D8 Advance型,德国布鲁克公司；

扫描电子显微镜(SEM)：US800型,日本日立高新技术有限公司；

差示扫描量热（DSC）仪：DSC204 型,德国NETZSCH公司；

热重(TG)分析仪：TG209 型,德国 NETZSCH公司。

1.3 复合材料的制备

（1）不同配比的PLA多孔材料的制备。

将 PLA 溶于 CH2Cl2中,使 PLA 在 CH2Cl2溶液中的质量分数是15%,待PLA完全溶解,加入NaCl,控制PLA与NaCl的质量比是1∶3,1∶4,1∶5,1∶6,1∶7,以制备不同孔隙率的多孔材料。经充分搅拌后,将糊状混合物转入布氏漏斗中密封,静置后抽滤,使溶剂从混合物的下表面充分挥发、干燥,制成立方块。浸入法除去NaCl,干燥,即可得到最终产物。

（2）HA胶体的制备。

称取1.25 g的柠檬酸钠和23.6 g的Ca(NO3)2分别加入到100 mL蒸馏水中完全溶解,混合后加入氨水,调节 pH 值至 12。另称取12.2 g 的(NH4)3PO4,用l00 mL蒸馏水溶解,加入氨水调节pH至10～11。将(NH4)3PO4液缓慢逐滴加入到持续搅拌的Ca(NO3)2溶液中。升高温度反应3 h,最终得到淡蓝色半透明的HA水溶胶,投料量计算制得水溶胶中HA浓度约为50 g/L,记为C2。另取3份等量的HA水溶胶,通过自然挥发及加入相同pH 的去离子水稀释,使其浓度为100,35 g/L 和25 g/L,分别标记为C1,C3,C4。

(3)PLA/HA复合材料的制备。

将制备的 PLA 与 NaCl 质量比为 1∶6 的支架浸入到HA 溶胶浓度分别是C1,C2,C3,C4 的水溶胶中,浸泡一定时间后干燥,检测HA在支架上附着生长情况。

1.4 性能测试与表征

XRD 测试：电压40 kV、电流100 mA。扫描角度10°～80°,扫描速率为3°/min。

孔隙率测试：采用液体置换法测试多孔材料的孔隙率。干燥样品质量(m1),乙醇充分占满空穴质量(m2)。孔隙率Φ按以下公式计算：

式中：ρ1(无水乙醇)=0.79 g/mL；ρ2(PLA)=1.27 g/mL。

SEM：测试前对试样表面进行喷金处理,对复合材料形貌进行观察。

TG 分析：称取 5～10 g 样品,N2气氛,升温速率为10℃/min。DSC 使用铝坩埚,温度范围为25～350℃；TG使用氧化铝坩埚,温度范围25～600℃。

2 结果与讨论

2.1 PLA多孔材料孔隙率分析

图1 是PLA 多孔支架的孔隙率随PLA 与致孔剂NaCl 的质量比变化图。PLA∶NaCl 质量比为1∶3,1∶4,1∶5,1∶6,1∶7 分别记为试样1、试样2、试样3、试样4、试样5。由图1可以看出,随PLA∶NaCl质量比按1∶3,1∶4,1∶5,1∶6,1∶7顺序逐渐减小,即Na-Cl占混合物料质量分数逐渐增加,样品孔隙率逐渐增大。当PLA∶NaCl的质量比为1∶6和1∶7时,样品孔隙率增加缓慢,综合考虑强度和孔隙率,选择1∶6为致孔剂配比。

图1 PLA多孔支架的孔隙率

2.2 HA溶胶的结构分析

图2 为加入分散剂柠檬酸钠前后的HA 溶胶的XRD图。经与HA的JCPDS标准卡片(00-001-1008)对照,该样品特征晶面的衍射峰与其一一对应,2θ角分别是26°和32°的高峰代表HA的可结晶性。由图2可以看出,加分散剂后HA衍射峰宽化,峰形不很尖锐,晶粒粒度小,结晶程度不完善,但这与人体骨骼中所含HA的结晶程度相似[14-15]。

图2 HA溶胶的XRD图谱

在HA 溶胶制备过程中未加分散剂时HA 衍射峰尖锐,说明结晶度高,晶粒粒度大。由此说明,分散剂的加入可限制HA 晶体生长过大,有利于制备较小晶粒尺寸的HA。其中原因可能是,柠檬酸根离子通过静电作用吸附在HA表面,改变了HA的表面电荷。使其因静电排斥作用以单个颗粒的形式趋于彼此远离,从而增加了溶胶的稳定性。

2.3 PLA多孔支架上HA的附着生长观察

(1)多孔复合材料PLA/HA的SEM分析。

图3是将PLA多孔支架浸泡于不同浓度HA溶胶中进行附着生长,所制备的PLA/HA 复合支架的SEM照片。由图3可以看出,当HA溶胶浓度是C2,C3,C4时,孔隙明显,孔壁和部分孔隙内充满了HA晶粒,表明HA已成功附着在PLA支架上,支架孔隙贯通性良好。当HA溶胶浓度是C1时,支架表面几乎被HA 溶胶覆盖,孔隙被HA 溶胶堵住,此时的复合支架已经不能满足生物材料支架的要求。

(2)多孔复合材料PLA/HA的孔隙率分析。

图4 是PLA 多孔支架浸泡于不同浓度的溶胶中,HA附着生长后制备的PLA/HA复合多孔材料的孔隙率。由图4 可以看出,当HA 胶体浓度是C1 即100 g/L 时,孔隙率是 47%；HA 胶体浓度是 C4 即 25 g/L 时,孔隙率是72%。随HA 胶体浓度的降低,孔隙率逐渐升高。其原因是胶体浓度过大,浸泡时附着生长在支架上的HA颗粒就会无序增加填充孔洞空间,同时HA占支架的体积分数也会增加,造成孔隙率随之降低。由于材料后期应用需要保证Ca,P粒子的有效沉积,保持适当的孔隙率是多孔材料制备的必备条件,故选择C2,即50 g/L为最佳浓度。

图4 PLA/HA复合多孔材料的孔隙率

(3)HA附着生长后多孔材料的DSC分析。

图5 是附着生长法制备的PLA/HA复合材料的DSC 曲线。由图5 可以看出,PLA 支架在不同浓度HA 胶体浸泡后,在升温曲线上仍存在三个主要变化区间,与玻璃化转变、冷结晶、晶相转变一一对应,58℃附近是PLA 玻璃化转变温度区间,溶胶浓度对附着生长产物的影响不大。在120℃附近出现一个宽冷结晶放热峰,产生宽峰的原因可能是由于HA 晶体颗粒在大分子链间的充斥和静电作用,限制了PLA 分子链的运动,影响了结晶重排的速度。冷结晶峰温度随着HA溶胶浓度的增加变化亦不显著。150℃左右是熔融峰,此时复合材料发生相转变,此处可以明显看出,以C2浓度溶胶制备的多孔支架的熔融峰面积最小,说明此时HA 的沉积生长对PLA 的原有性质影响较大,间接说明相容性最好[16]。

图5 多孔复合材料的DSC曲线

(4)HA附着生长后多孔材料的TG分析。

图6是附着生长法制备的PLA/HA复合材料的TG 曲线。由图6 可以看出,PLA 在不同浓度的HA胶体溶液中浸泡后,复合材料的失重分为两个阶段：160～280℃的第一阶失重是HA 在PLA 支架表面附着生长时夹带少量的柠檬酸以及制备HA胶体时产生的副产物硝酸铵分解导致,硝酸铵在185～200℃时分解成N2O和H2O,在230℃以上时,分解成N2,O2和H2O；柠檬酸在175℃以上分解释放出H2O和CO2；300℃左右是第二阶失重,主要是PLA 分解成CO2和H2O。随着浸泡液中HA胶体浓度的增加,HA 占复合材料的质量比逐渐增加,复合材料失重率越来越小。图中TG曲线在约320℃后不再失重,其残留物为HA,据此可计算出在C1,C2,C3 和C4浓度的HA溶胶中浸泡所得PLA/HA复合多孔材料中HA的含量分别约为19.8%,13.8%,7.6%和4.4%,实验结果与理论值基本符合。

图6 PLA/HA复合材料的TG曲线

3 结论

(1)采用溶剂浇铸/真空挥发/粒子沥滤法制备了孔径是 178 μm 的 PLA 支架,当 PLA 与致孔剂氯化钠的配比为1∶6时,成型后支架的综合性能最优；采用化学沉淀法制备出稳定且分散性较好的HA 溶胶,此法制备的纳米HA纯度较高,粒径较小。柠檬酸钠的加入使得溶胶能够长时间稳定存在,有利于晶粒在PLA支架上的附着生长。

(2)采用附着沉积生长法制备了PLA/HA 多孔复合材料。HA溶胶浸润到PLA支架内部之后可以成功附着并生长沉积,使得支架孔隙内部充盈短棒状的HA晶体,且支架孔隙贯通性良好。

(3)DSC分析表明了HA溶胶浓度是50 g/L时,所制备的多孔复合材料中PLA 和HA 相容性最好,TG 分析表明了所制备的PLA/HA 多孔复合材料中PLA含量与理论值相符合。