大气等离子喷涂制备梯度多孔电极及其碱式电解水性能研究

宋嘉薇，王先彬，姜欣格，刘太楷，张楠楠，宋琛，邓畅光，邓春明，刘敏

大气等离子喷涂制备梯度多孔电极及其碱式电解水性能研究

宋嘉薇1,2，王先彬2，姜欣格1,2，刘太楷2，张楠楠1，宋琛2，邓畅光2，邓春明2，刘敏2

（1.沈阳工业大学 材料学院，沈阳 110870；2.广东省科学院新材料研究所现代材料表面工程技术国家工程实验室，广州 510650）

探索电极的梯度多孔结构对碱式电解水析氢性能的影响。采用大气等离子喷涂工艺制备不同Al含量的涂层，经化学腐蚀后，得到单一多孔电极和梯度多孔电极。通过SEM/EDS、XPS、XRD和工业CT对样品微观形貌、元素价态、物相等进行表征和分析，采用线性扫描伏安法（LSV）、循环扫描伏安法（CV）和电化学阻抗谱法（EIS）等手段研究样品的析氢性能。通过控制Al的添加量，可以有效控制涂层的孔隙率。通过多组粉末的配合喷涂，成功实现了梯度多孔结构的制备。所制备样品的析氢Tafel斜率都接近于120 mV/dec，其析氢速率控制步骤皆为Volmer过程，即水分子吸附和解离过程。N30A表面最平整，表现出最接近电容的阻抗特性，其电解性能也因此最差；N40A表现出与N50A类似的阻抗特性，但其整体孔隙率较低，因此其电解性能较差；低电流密度下，N50A和N543A表现出十分接近的电解性能，而高电流密度下N543A表现出更加优越的电解性能。梯度多孔结构的引入可以促进电解液的输运，同时提供较好的排气能力，又能保证足够的反应活性位点，因此可以有效提升析氢性能。

电解水；大气等离子喷涂；梯度多孔；三维显微结构；电化学阻抗谱

过渡族金属Ni作为活性催化元素已被广泛应用于电解水制氢[1-3]，尤其是碱式电解水制氢[4-6]。与贵金属相比，金属Ni价格低廉，获取容易，可满足工业化应用需求，但其催化活性相对较低，其电解水制氢时工作电流也较低。近年来，多种元素被引入与镍形成合金或化合物，以提高镍电极的催化活性，如Ni5P4、Ni3C、Ni-N,S、Ni-FeOOH、Ni-WN、Ni-Mo2C、NiMoB等[7-13]均表现出明显优于纯Ni的催化性能，但这类催化材料的合成效率较低，成本也较纯Ni高，尚不具备商业化应用条件。

研究表明，增加电极的表面积可有效提升电极的催化效率，即在相同电压下获得较高的电解工作电流[14]。Aghasibeig等[15]采用冷喷涂技术在金属铝基底上制备了具有不同粗糙度的镍催化剂涂层，通过增加电极表面的粗糙度来增加电极反应的表面积。与光滑的金属Ni电极相比，所有样品的表观交换电流密度都大大增加，其中表现最好的样品的表观交换电流密度提高了200多倍，说明电极的催化活性的确与电极的比表面积相关。然而比表面积最大的样品并没有表现出最好的电催化活性，且电极电催化活性的增加程度却与电极的比表面积呈现反向相关性。Radigues等[16]通过引入3D多孔结构，成功将镍电极工作电流提高了45%。Dong等[17]的研究证明，经优化的多孔Ni电极相对泡沫Ni电极，在同一电位下其电解水析氢电流可提高近3倍。由此可见，对电极结构进行优化，构造出大比表面积是提升析氢效率的有效方法。但增加电极比表面积的同时，必将导致电极内部孔隙尺寸的减小，电解产生的气体将在电极内部驻留，使电极部分失效，从而使电极电解效率下降[18]。因此，单纯增大材料的比表面积对于提高电极析氢性能的效果有限。

为了进一步提高镍电极的电解性能，在保证电极具有较大比表面积的同时，还要保证电极内部较为合适的孔尺寸。梯度多孔是一种孔隙呈梯度分布的结构，将其引入镍电极可有效解决比表面积和微孔尺寸间的矛盾关系。目前，虽然有许多对多孔电极结构的研究，但梯度分布的多孔研究尚不多见。Zhang等[19]通过3D打印成功制备了宏观梯度多孔电极，梯度多孔结构的引入成功将电极的电解效率提高了14%，但由于未考虑电极微观结构，因此效率提升有限。Jiang等[20]改变造孔剂的含量，通过喷涂的方式制备了微观多孔涂层，发现当Al的体积分数从10%提高到20%时，电极性能得到了显著改善。由此可见，改善微观结构可以进一步提升析氢效率。

针对上述情况，本文提出一种电极微观梯度多孔结构的制备方法，利用大气等离子喷涂的效率高、灵活性强等特点，且十分适合金属涂层的制备，借鉴Jiang等[20]的工作，通过调节造孔剂的添加量实现微观多孔结构的调控。最后，通过对所制备电极的微观形貌、物性、电化学性能等特征的表征，阐述微观梯度多孔结构的引入对电极析氢性能的影响。

1 试验

1.1 电极涂层制备

如图1所示，喷涂所用粉末由球形Ni[99.9%，50=(45±5) µm]和球形Al[99.9%，50=(45±5) µm]按比例混合而成。分别称量1.75 kg Ni粉和0.25 kg Al粉、1.64 kg Ni粉和0.36 kg Al粉、1.50 kg Ni粉和0.50kg Al粉，配置Ni+30% Al、Ni+40% Al、Ni+50%Al各2 kg。将以上3组粉各自混合，并加入玛瑙球和无水乙醇（没过粉末3 cm），用行星式球磨机球磨8 h。随后，用红外线干燥仪干燥至无可见液体，再转入真空干燥炉中烘8 h，取出过280目细筛后，便得到干燥均匀的喷涂粉末。

喷涂采用的基体为冲孔圆镍片，直径为3 cm，厚度为1 mm，其表面均匀分布有直径为2 mm的圆形小孔。喷涂前，用100号刚玉砂进行表面喷砂处理，去除表面氧化层，随后将基体分别在汽油和无水乙醇中超声清洗10 min，以去除表面油污，并用去离子水洗净后，干燥，备用。喷涂时，镍片基体垂直固定于喷嘴前方140 mm处。喷涂粉末由4 NL/min的氩气送入送粉嘴，送粉嘴内径为1.5 mm，垂直安装于喷枪出口处。采用的喷枪为F4型等离子喷枪，出口内径为6 mm。喷涂采用的电流为400 A，氩气流量为70 L/min，氢气流量为8 L/min，送粉量为20 g/min，走枪速度为500 mm/s，步长为5 mm。喷涂6遍以控制涂层厚度在100 μm左右。共喷涂4组样品，采用Ni+30%Al、Ni+40%Al、Ni+50%Al制备的样品分别记为N30A、N40A、N50A，先采用Ni+50%Al粉末喷涂2遍，然后采用Ni+40%Al粉末喷涂2遍，再采用Ni+30%Al粉末喷涂2遍的样品记为N543A。因为喷涂粉末中造孔剂Al的含量存在梯度变化，制备的涂层经处理后理论上会存在微观梯度多孔结构。

1.2 电化学测试

采用质量分数为30%的酒石酸钾钠（C4H4OKNa–4H2O）和10%KOH混合溶液在70 ℃下对制备的样品进行化学处理24 h，以去除涂层中的Al。腐蚀完成后，将电极样品转移至质量分数为30%的KOH测试溶液中保存。随后通过电化学工作站（CS350H，科斯特，武汉）在室温下以三电极法对制备的样品进行电化学测试。测试时，制备的样品为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO为参比电极。将以上3种电极同时浸入30%的KOH溶液中，进行电解测试。测得的电压按RHE=Hg/HgO+0.098+0.059× pH进行换算，并采用IR法进行欧姆补偿。以10 mV/s的扫速在–2～1.5 V（vs Hg/HgO）内对电极进行线性扫描伏安法（LSV）测试；在–0.1～0.3 V内，以10、20、30、50、70、90、110 mV/s的扫速分别进行循环伏安法（CV）测试，以测定的电流电压值计算电极的双电层电容。在–1.2 V电位下，扫描10 kHz～0.01 Hz范围内电极的电化学阻抗特性（EIS），电极的稳定性以–1.8 ～ –1 V内循环扫描500圈前后电极的表现进行评价。

图1 喷涂用的粉末形貌及元素分布

1.3 涂层表征

将喷涂和测试的样品切割成小片后，镶嵌在树脂中，依次采用#200、#500、#1000、#1500、#2000砂纸抛磨至光亮态，随后采用SEM/EDS（FEI Nova NanoSEM450，Hillsboro，美国）、XRD（Bruker D8 Advance，Massachusetts，美国）、XPS（Thermo Fisher Scientific Nexsa）等手段对样品微观形貌、元素分布和状态进行表征和分析。通过表面轮廓仪（Bruker DektakXT，美国）对涂层表面形貌进行表征，并通过工业CT（Phoenix Vtomex S225，GE，美国）对样品的多孔结构进行检测分析，检测区域为200 μm× 200 μm×150 μm，扫描步长为2 μm。

2 结果与讨论

2.1 涂层微观形貌

喷涂态涂层截面形貌如图2a所示。由图2a可知，所制备的涂层均表现出典型的层片状结构，由浅灰色的Ni和暗黑色的Al组成。喷涂时，Ni和Al颗粒同时被送入等离子焰流，由于Ar-H2大气等离子喷涂焰流温度约12 000～14 000 K，Ni和Al颗粒的粒径分布在45 μm左右，粉末在高温下被融化，撞击基体或者已形成的涂层表面，经过扁平化变形后，冷却凝固形成涂层，因此所制备的涂层均呈现出层片状堆积形貌。因为Al的熔点为660 ℃，在飞行过程中更容易被等离子焰流熔化，因此撞击时铺展得较好，容易在基体上形成涂层。Ni的熔点（1 453 ℃）相对较高，其熔化程度相对Al而言较低，因此撞击时铺展效果不如Al颗粒，容易形成Ni的聚集区或未熔颗粒。因此，通过控制混合粉末中Al的添加量，可以对涂层的微观形貌和组织结构进行有效调控。从N30A涂层的微观形貌可以看出，涂层表现出典型的热喷涂层片状堆叠形貌，但涂层中Ni层（浅灰色）明显多于Al层（深灰色），涂层厚度明显低于其他样品，仅为60 μm左右，是因为Al含量的降低会导致粉末沉积效率降低。从N40A和N50A的微观形貌可以看出，两者在形貌和厚度上很接近，均为80 μm左右，都表现为Ni和Al交替存在的层片状结构，Ni层和Al层分布较为均匀，且呈现出交织状网络结构。从N543A的微观形貌可以看出，靠近基体部分涂层表现为Ni层和Al交织状网络结构，但在涂层顶部，Al层明显减少，可见大量连续状Ni层分布，这是通过控制喷涂顺序得到的梯度多孔结构。采用化学腐蚀法将涂层造孔剂Al腐蚀去除后，涂层中将形成大量不规则多孔状微通道、孔隙，这类多孔结构的出现可大幅提高电极的表面积，增大电极与电解液的接触。同时，梯度多孔结构的存在将有利于涂层内部孔隙和微通道的利用，有助于电解液的进入和电解产气的排出。

图2 喷涂态和腐蚀后样品的形貌

由图2b可知，经化学腐蚀去除造孔剂Al后，样品内部均形成了明显的多孔结构。由N30A腐蚀后的形貌可见，涂层孔洞较少，分布不够均匀，局部存在密实结构。相比之下，样品N40A和N50A多孔结构则明显增多，涂层呈现出更加密集的孔道和孔洞结构，孔洞形状不规则，且在截面上分布较为均匀，孔洞之间的贯通性良好，存在较多细小的微通道。样品N543A总体上呈现出相对密集的多孔结构，可清晰观察到涂层多孔结构的梯度分布。由于从基体到涂层表面造孔剂的数量是逐渐减少的，腐蚀后获得的涂层表现出明显的梯度多孔结构，其横向贯通孔洞数量明显较多。通过图像分析法可以获得涂层的截面孔隙率，N30A、N40A、N50A、N543A的截面孔隙率分别为20.09%±1.12%、36.23%±1.51%、35.58%±5.32%、33.80%± 2.23%。可见，随着造孔剂Al含量的增加，涂层的孔隙率也增加，但Al的体积分数超过40%以后，孔隙率则略有下降。这主要是因为Al含量增加后，涂层表面会形成大量的Al聚集层，而在喷涂过程中，涂层表面的温度较高，即使形成了涂层，其中的Al层仍然较软，极易被等离子焰流吹扫而剥离脱落，使得Al的沉积效率下降，因此留在涂层中的Al有所减少。

由能谱扫描结果（如图3所示）可知，腐蚀后的样品中有C、O、Ni和少量的Al。其中，C和O可能来自于空气中的尘埃或者样品镶嵌的树脂；Ni则是来自于涂层；少量的Al则来自腐蚀后残余的造孔剂。由图3可知，通过化学腐蚀可以去除大部分的造孔剂Al，但由于喷涂过程中存在轻微的氧化，部分Al会被氧化成Al2O3，夹杂在Ni层中，腐蚀液难以与之接触，且即使腐蚀液能与之接触，也无法在短时间内将Al2O3全部腐蚀去除。此外，喷涂时，Ni与Al存在交融、包裹，部分Al可能被Ni包裹，从而与外界隔离，腐蚀液难以与之接触，因此无法完全去除涂层中的Al。

图3 腐蚀后样品的元素分布

通过对样品进行XPS分析（如图4所示），可以进一步确定涂层所含元素的价态。经分峰处理后可以发现，涂层中的Ni主要以金属态和Ni2+的状态存在。852.2 eV对应Ni的特征峰，855.5 eV为NiO的特征峰，而861.0、864.1 eV是其卫星峰，856.6、873.7 eV对应Ni(OH)2的特征峰，880.0 eV是其卫星峰[21-25]。以上都说明Ni元素在样品表面以金属态和Ni2+存在，而NiO和Ni(OH)2的峰强更强，这是由于活化过程使Ni转化为Ni2+。

N50A和N543A涂层的三维显微结构如图5所示，其中绿色区域为孔洞，浅灰色为基体，深灰色为涂层。由图5可知，N50A和N543A内部孔洞结构特征明显，N50A样品的孔洞明显较大，且贯穿整个涂层；N543A样品的孔洞则从靠近基体处到表面表现出减小的趋势，涂层表面处的孔洞明显少于N50A，这说明梯度结构的构造是成功的。通过对CT扫描得到的数据进行统计，可以得到两者在观察区域内的孔洞体积，N50A在观察区内（200 µm´230 µm´192 µm）的三维孔隙体积为2 288 401 µm3，其局部孔隙率为25.89%，而N543A在观察区内（200 µm´230 µm´151 µm）的三维孔隙体积为1 245 764 µm3，其局部孔隙率为17.88%，这说明N50A有更高的孔隙率。

此外，通过对扫描数据进行计算，可以得到涂层孔隙的球形度。球形度可由等效表面积和真实表面积的比值表示[26]，如式（1）所示。

图4 腐蚀后涂层样品的XPS光谱

a N543A b N50A

式中：为孔隙的球形度，越接近1，孔隙则越接近球形；e为孔隙等效表面积；r为孔隙真实表面积；为孔隙的等效半径。

将CT扫描得到的微区孔隙表面积、体积以及等效半径带入式（1）后可得到等效半径与球形度的关系，如图6所示。由图6可知，孔隙越小，其球形度越高；孔隙越大，其球形度越差。样品N543A含有较多大孔，虽球形度较差，但大孔的存在会促进电解液输运和电解产气的释放。计算得到样品N50A和N543A的平均球形度分别为0.585和0.714，这说明两者孔隙的球形度均较差。喷涂过程中，金属粉末在撞击在基体表面，在较短的时间内铺展，形成扁平状等离子焰流中被加热至熔融状态，随后以较大的速度沉积层，并快速凝固形成涂层。腐蚀去除造孔剂后，留下的孔洞保留了粒子扁平状沉积形貌，为不规则状。由于N50A是采用单一粉末喷涂而成，涂层中孔洞数量比N543A多，而N543A由于采用多种粉末喷涂而成，底层结构与N50A类似，但最外层涂层则含有较多的小尺寸孔洞结构，其球形度要高于底层涂层，使N543A整体表现出高于N50A的球形度。

图6 N50A和N543A涂层样品的孔隙球形度分布

2.2 电化学测试

2.2.1 HER性能

样品的析氢电流–电压（CV）曲线如图7所示。由图7可知，随着造孔剂含量的增多，所制备涂层样品的析氢过电位呈现逐渐降低的趋势，而具有梯度结构样品的析氢催化性能明显优于其他涂层。当HER电流密度为10 mA/cm2时，N30A、N40A、N50A的析氢过电位分别为133、113、98 mV，而N543A的过电位仅为96 mV。当过电位为270 mV时，4个样品的HER电流密度分别为53、88、133、144 mA/cm2。样品N543A显示出了优异的析氢活性，这可能得益于它内部丰富而密集的梯度多孔结构。虽然当过电位小于210 mV时，样品N543A和N50A的析氢表现差距不大，但是在较大过电位下，N543A的优越性逐渐体现出来，且过电位越大越明显。

图7 腐蚀后涂层样品的析氢CV曲线

Tafel斜率可以直观地反应电极的动力学性能，涂层样品的Tafel斜率如图8所示。据报道，Tafel斜率为120 mV/dec时，电解反应瓶颈为水分子被催化剂吸附解离过程（Volmer步骤）；Tafel斜率为40 mV/dec时，电解反应瓶颈为水分子解离出来的H+被催化剂还原为H原子过程（Heyrovsky步骤）[27-28]。由图8可知，N50A和N543A的Tafel斜率分别为91、112 mV/dec，这表明两者的析氢速率瓶颈（控制步骤）均为Volmer步骤，且N50A的析氢活性较好。N30A和N40A的塔菲尔斜率均达到了160 mV/dec，说明两者析氢反应受到Volmer步骤的严重制约。由于N30A和N40A样品的Tafel斜率明显高于120 mV/dec，因此其析氢速率控制步骤是Volmer反应；N50A略低于120 mV/dec，仍可认为其析氢速率控制步骤为Volmer反应；N543A样品Tafel斜率是91 mV/dec，说明受到Volmer反应和Heyrovsky反应的共同影响，但由于整体数值靠近120 mV/dec，所以受Volmer反应的影响较大。总体来说，铝含量改变和梯度涂层的构建并未明显改变反应机理。

图8 腐蚀后涂层样品的Tafel斜率

双电层电容的大小可以反映电极的化学表面积，所制备样品腐蚀后的双电层电容如图9所示。由图9可知，N30A样品表现出最大的双电层电容，为40.98 mF/cm2，样品N40A和N50A次之，分别为27.42、28.19 mF/cm2，N543A的双电层电容最小，仅为11.97 mF/cm2。双电层电容的大小与涂层的表面形貌有关。由涂层的表面轮廓（如图10所示）可知，样品N30A表现出更均匀的粗糙多孔表面，而其他涂层样品的表面虽也有一定的粗糙起伏结构，但分布不均匀，存在聚集现象，即某个区局均为凸起结构，而另外一个区域均为下凹结构。相对而言，N30A表面拥有更多的暴露面，因此表现出更大的化学表面积。但电解析氢过程不仅有涂层表面参与，涂层内部多孔结构也会参与，内部具有较多孔洞结构的涂层将会表现出更好的电解析氢性能。随着电解的不断进行，产生的气泡越来越多，涂层内部的小孔容易被气体堵塞，使涂层的有效表面积减少，孔隙的有效性将大大降低，析氢催化效果也将受到影响。考虑到梯度多孔结构受纵向贯通性的影响，虽然样品N543A涂层外层表面积较小，但其内部的梯度多孔结构在一定程度上有利于产气的排出和电解液的输运，可以有效保证涂层内部多孔结构的有效性，从而使得涂层表现出较好的析氢催化活性，因此N543A表现出最小的析氢过电位。

图9 N30A、N40A、N50A、N543A的ECSA曲线和充电电流密度–扫描速率曲线

图10 腐蚀后涂层的表面轮廓

通过较长时间的循环伏安扫描可以判断电极的稳定性，所制备涂层样品进行500圈的循环伏安扫描前后的析氢曲线如图11所示。由图11可知，4组涂层样品都表现出优异的稳定性，测试前后析氢曲线几乎没有变化，这说明涂层没有发生表面积损失和活性流失现象。由图4可知，所有腐蚀后涂层均主要含有Ni，而Ni在碱性环境下极为稳定，同时析氢反应又处于还原性环境，因此所制备的4组多孔Ni电极均能表现出优异的稳定性。

2.2.2 涂层的阻抗特性

采用交流阻抗法研究了涂层在–0.2 V时的阻抗特性，结果如图12所示。所有涂层样品的阻抗谱均包含有2个半圆容抗弧，其中低频区的容抗弧较小，高频区容抗弧较大。高频容抗弧主要来自于涂层表面多孔结构引起的双电层电容，而低频区的容抗弧则主要来自于电解反应在涂层表面产生的微小气泡。图12a中所示等效电路中的s为溶液阻抗，常相位元件CPE1和CPE2分别表示高频区阻抗和低频区阻抗，1和2分别表示膜层电阻和电解反应导致的气膜电阻。此外，电解时电极表面存在多种物相，如金属Ni、NiO、Ni(OH)2以及NiAl合金等，如图13所示。这些物相的存在使得涂层表面状态被改变，因此表现出容抗特性，这部分阻抗也是CPE2的重要组成部分。等效电路中各元件的参数见表1。由表1可知，N30A的高频膜层阻抗1最高，为1.816 Ω·cm2，而N40A和N50A的高频膜层阻抗分别为1.352、1.363 Ω·cm2，梯度涂层N543A的膜层阻抗则为1.586 Ω·cm2。这说明N30A样品表面的多孔结构使得双电层电容阻抗明显高于其他样品，因此表现出最差的析氢性能。气膜电阻2则直接与电解时电极表面的状态有关，N30A样品的气膜电阻只有0.014 Ω·cm2，说明其表面进行的电解反应数量很少，仅产生了少量的气体，因此其电解析氢性能最差；样品N40A、N50A和N543A均表现出0.2～0.3 Ω·cm2的气膜电阻，说明这些样品表面均产生了较多的电解反应，因此表现出较好的析氢性能。

由图12b可知，所有涂层均有2个特征时间常数，一个分布在100 Hz附近，主要由表面多孔结构引起；另一个则分布在0.1 Hz附近，主要由电解产生的气膜引起，对应电解反应中的电荷转移能力。最大相位角则可反映电极表面的状态，即表面越接近理想电容，所表现出来的最大相位角就越大。样品N30A的最大相位角为7°，其对应的特征频率为100 Hz，其他样品最大相位角均小于7°，且特征频率均小于100 Hz。这表明N30A涂层表现出更接近电容的特性，因此可以推断其表面多孔结构更均匀平整，这与图9所示的N30A具有最大的双电层电容值一致。同时，N30A涂层最大相位角所对应的频率为100 Hz，而其他涂层样品的特征频率则均小于100 Hz，这进一步证明N30A的表面更平整。

图11 电极稳定性测试

图12 腐蚀后样品的阻抗特性

此外，由图12b可知，随着造孔剂Al含量的增加，涂层的特征频率呈现减小的趋势。由于N543A涂层采用了3种粉末，因此其特征频率介于N30A和N50A之间，说明N543A表现出类似于N30A的平整表面。同时，N543A的最大相位角与N40A和N50A基本相等，这又说明N543A涂层表现出与N50A和N40A类似的多孔结构。由图7、8可知，N543A涂层表现出明显优于N40A的电解性能，但在较低的电流密度下，涂层N50A的析氢性能与N543A极为接近，然而随着电流密度的增加，N50A所需的析氢过电位明显高于N543A。这是因为电流密度较小时，在N50A上电解产生的氢气能及时释放，但电流密度增加到一定值后，N50A涂层不能提供足够的活性位点进行电解反应，因此表现出略低于N543A的析氢电流密度。N543A涂层中的梯度多孔结构既能提供足够的电解产气排出能力，又能保证足够的活性位点，从而能维持较高的电解电流密度。

图13 腐蚀后样品的XRD谱线

2.3 梯度结构效果分析

2种多孔涂层电解过程中排气示意图如图14所示。可以看出，非梯度多孔涂层由大量不规则孔洞和横向连通的微通道组成，梯度多孔涂层由呈梯度分布的孔洞和横向连通的微通道组成。非梯度多孔涂层从表面到基体均为多孔结构，且其分布均匀，其孔隙率没有明显的增加或减小的趋势；而梯度多孔涂层呈现出从表面到基体逐渐降低的孔隙率。电解过程中，两者的多孔结构均会与电解液接触，并在表面产生微小的气核，气核长大形成气泡，气泡进一步长大，形成中间气泡和大气泡。在此过程中，部分气泡会脱离表面，在浮力作用下被排出电极多孔区；而部分气泡会始终停留在电极表面，甚至滞留在电极多孔结构内，使得局部区域无效，导致电极性能损失。

以析氢反应为例，在析氢反应中，氢气的不断产生首先导致电极内部细小孔洞被堵塞，电极失去部分有效多孔结构。随后，在电极多孔结构内，电解液持续得不到补充，电解液存在局部浓度变化，维持电解反应的电位则会明显增加，这导致电极效率降低。最后，电极大部分多孔结构被氢气充满，外部电解液更难进入，而电极多孔结构内的氢气又难以及时排出，使得电极大部分孔洞失效，电极的电解性能也因此较差。虽然增加电极孔隙率可以有效缓解上述问题，但会降低电极有效表面积。具有如图14所示非梯度多孔结构的电极在电解产气时，由于各孔洞结构类似、大小一致，产生的气体在浮力作用下仅会向上运动，缺少横向融合长大过程，且由于电极孔隙率较大，单位体积内电极的有效表面积实际上是减少的，因此在较大的电流密度下，此类电极表现不佳。梯度结构的引入，可以有效缓解这一问题。

梯度多孔样品N543A表面一层较为致密的涂层可以提供更多的电极表面积或活性位点，使氢气在其上不断地产生。同时，其内部存在大量的大孔和小孔彼此相连，形成高效的排气进液通道。小孔中产生的氢气可以很快地进入大孔，并与其他较小孔洞中的氢气融合，形成较大的氢气气泡，随后被更大的孔洞捕获，进一步融合长大，最后被排出电极多孔结构。与此同时，电解液则会快速填补，如此形成高效的排气进液机制。工作电流密度较低时，电极活性位点未被完全利用，此时限制电极性能的因素是电极多孔结构的排气能力，N50A和N543A均具有较好的排气效果，因此两者表现出十分接近的析氢性能，而N40A和N30A则因为排气能力较差，表现出来的析氢性能也较差。当电流密度增加到一定值时，N50A电极活性位点被完全利用，电极达到析氢性能极限，而此时N543A的电极活性位点仍未被完全利用。进一步增加电流密度时，N50A需要较大的过电位，N543A所需过电位则低于N50A，因此N543A表现出优于N50A的电解析氢性能。由此可知，通过构筑呈梯度变化的多孔结构，可有效提高电极的电解析氢性能。

表1 阻抗等效电路参数拟合

Tab.1 The Fitting results of the equivalent circuit

图14 电极排气示意图

3 结论

本文通过将Ni粉和Al粉混合得到Al体积分数为30%、40%、50%的喷涂用粉，分别记为N30A、N40A和N50A粉末。随后通过大气等离子喷涂用所制备的粉末分别制备了N30A、N40A、N50A和N543A涂层，其中N543A涂层依次采用N50A、N40A、N30A粉末喷涂制得。经过化学腐蚀后，成功得到了4组多孔涂层。经XRD和SEM分析可知，涂层中Al残留量低，基本为Ni和O。通过电化学表征分别研究了样品的析氢性能、阻抗特性、动力学特性等，得到以下结论：

1）得益于内部丰富而密集的梯度多孔结构，样品N543A显示出了优异的析氢活性。在10 mA/cm2电流密度下，N30A、N40A、N50A的析氢过电位分别为133、113、98 mV，而N543A的电位仅为96 mV。当过电位为270 mV时，4个样品的HER电流密度分别为53、88、133、144 mA/cm2。

2）所有电极均表现出良好的稳定性，测试前后未见明显衰减。各样品的析氢Tafel斜率都接近于120 mV/dec，认为其析氢反应决定步骤为Volmer过程，即水分子被吸附解离过程。

3）N30A样品表现出最高的高频膜层阻抗和最低的气膜电阻，同时其最大相位角最大（7°，100 Hz），这说明N30A表面最平整，最接近电容特性，因此表现出最低的析氢性能。样品N40A、N50A和N543A的气膜电阻均为0.2～0.3 Ω·cm2，表明这些样品表 面均产生了较多的电解反应，因此表现出较好的析氢性能。

4）三维显微结构显示，N50A三维孔隙率高于N543A，电解时能提供较好的排气能力，但相应的表面积或活性位点有所减少，导致较大电流密度下其析氢过电位较高。由于N543A样品具有梯度变化的多孔结构，电解产生的气体可以被有效导出，因此在孔隙率低于N50A的情况下仍表现出优于N50A的电解性能。因此，梯度多孔结构的引入可以有效提高电极的电解性能。

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The Preparation and Performance of Gradient Porous Electrodes Obtained via Atmospheric Plasma Spraying Used in Alkaline Water Electrolysis

1,2,2,1,2,2,1,2,2,2,2

(1. Department of Material Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2. Institute of New Materials, Guangdong Academy of Science, National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangzhou 510650, China)

This paper aims to explore the effect of electrode structure on hydrogen evolution performance during alkaline water electrolysis. By preparing a gradient-arranged porous structure, the contradictory problems existing in the specific surface area and mass transfer and transport of a single porous structure can be effectively balanced, achieving a more optimistic hydrogen evolution effect.

In this paper, spraying powders with Al content of 30vol%, 40vol% and 50vol% were obtained by mixing Ni powder and Al powder. Then four kinds of coating powders of N30A, N40A, N50A, and N543A were prepared by atmospheric plasma spraying with the prepared powders respectively, wherein the N543A coating was prepared by spraying N50A, N40A, and N30A powders in turn. After chemical etching, four groups of porous coatings were successfully obtained.

The 2D and 3D microscopic morphology of the sample were characterized by SEM and industrial CT. EDS, XPS and XRD showed the element valence state and phase composition of the sample. The hydrogen evolution properties of the samples were investigated and compared by electrochemical test methods such as linear sweep voltammetry (LSV), cyclic sweep voltammetry (CV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

The experimental results show that the porosity of the coating can be effectively controlled by controlling the addition amount of Al, and a loose and porous electrode structure can be obtained; Through the coordinated spraying of multiple groups of powders, the preparation of the gradient porous structure was successfully achieved. All electrodes showed good stability with no obvious attenuation before and after the test. In terms of the reaction mechanism, the control steps of the hydrogen evolution rate of the prepared samples are all Volmer processes, that is, the adsorption and dissociation process of water molecules. The change of aluminum content and the construction of the gradient coating did not significantly change the reaction mechanism. N30A has the smoothest surface, showing the impedance characteristics closest to the capacitor, therefore its electrolytic performance is the worst; N40A shows similar impedance characteristics to N50A, but its overall porosity is lower, so its electrolytic performance is poor; At low current density, N50A and N543A showed very close electrolytic performance while N543A showed more superior electrolytic performance at high current density, Combined with the results of its three- dimensional structure analysis, it can be seen that the three-dimensional porosity of N50A is higher than that of N543A, and it can provide better exhaust capacity during electrolysis, but the corresponding surface area or active sites are reduced, resulting in a higher hydrogen evolution overpotential at a higher current density. Due to the porous structure of the N543A sample, the gas generated by electrolysis can be effectively extracted, so it still shows better electrolytic performance than N50A when the porosity is lower than that of N50A. The introduction of the gradient porous structure can not only promote the transport of the electrolyte, but also provide better exhaust capacity and ensure sufficient reactive sites, so it can effectively improve the hydrogen evolution performance.

water electrolysis; atmospheric plasma spraying; gradient porosity; three-dimensional microstructure; electrochemical impedance spectrum

TK91

A

1001-3660(2022)11-0423-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.040

2021–10–28；

2022–02–16

2021-10-28；

2022-02-16

广东省科学院建设国内一流研究机构项目（2019GDASYL-0102007，2020GDASY-20201013113）；广州市产学研协同创新重大专项

The Academy of Sciences Project of Guangdong Province (2019GDASYL-0102007, 2020GDASY-20201013113) and Guangzhou Major Projects of Industry-University-Research (IUR) Collaborative Innovation

宋嘉薇（1996—），女，硕士研究生，主要研究方向为材料科学与工程。

SONG Jia-wei (1996-), Female, Postgraduate, Research focus: materials Science and Engineering.

刘太楷（1984—），男，博士，高级工程师, 主要研究方向为固体氧化物燃料电池与氢能技术。

LIU Tai-kai (1984-), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: solid oxide fuel cells and hydrogen technology.

宋嘉薇, 王先彬, 姜欣格, 等.大气等离子喷涂制备梯度多孔电极及其碱式电解水性能研究[J]. 表面技术, 2022, 51(11): 423-435.

SONG Jia-wei, WANG Xian-bin, JIANG Xin-ge, et al. The Preparation and Performance of Gradient Porous Electrodes Obtained via Atmospheric Plasma Spraying Used in Alkaline Water Electrolysis[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 423-435.

责任编辑：刘世忠