高效液相色谱法测定聚烯烃制品中的抗氧剂

张仲荣，李明贺，李骊璇

[中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300]

聚丙烯(PP)与聚乙烯(PE)作为一类性能优良的高分子塑料材料，广泛应用于汽车、家电、包装、建筑、医药、农业、食品、电子电气等众多领域。很多塑料制品在生产制造、储存、使用过程中会受到机械力、热、光、氧的作用，未经抗氧处理的塑料很容易发生氧化、老化从而降解，直接造成褪色、硬化、龟裂、光泽差等现象，严重影响其使用寿命，因此塑料材料生产加工中往往要添加特殊的助剂——抗氧剂。抗氧剂是一种能抑制和延缓聚合物材料氧化和降解的化学助剂[1]，它有效地拓展了塑料的使用条件，延长了材料的使用寿命。酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂并用能够产生极好的协同效应，与受阻胺光稳定剂(HALS)一起使用时能提高聚合物的耐候性能及耐变色性[2-3]，为聚烯烃助剂中的经典搭配。塑料中抗氧剂的选择，通常根据塑料材料类型、相容性、耐迁移性、可加工性、环保性、协同效应、成品的使用环境条件等多因素进行确定[4]，而抗氧剂添加量对于塑料性能和寿命影响很大。

目前塑料中的抗氧剂含量检测方法有液相色谱法[5-6]、液相色谱-质谱法[7]、气相色谱法[8-9]、气相色谱-质谱法[10-11]、红外光谱法[12-14]等。抗氧剂1010、1076、1098、168、626 的相对分子质量较大，分子中均含有苯环结构[1]，在紫外波长范围(190～400 nm)有吸收。笔者采用高效液相色谱二极管阵列检测器，建立了汽车用聚烯烃中抗氧剂含量的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：Agilent 1260 型，配二极管阵列检测器(DAD)，美国安捷伦科技有限公司。

电子天平：ME204 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集团公司。

甲醇、异丙醇、环己烷、二氯甲烷、乙腈：均为色谱纯，天津科密欧试剂有限公司。

抗 氧 剂1010、1076、1098、168、626 标 准 样 品：纯度(质量分数)均大于99%，德国巴斯夫股份公司，5 种抗氧剂化学名见表1。

表1 抗氧剂代号及化学名

1.2 样品处理方法

回流萃取：将样品粉碎至粒径小于1 mm，取一定量的样品，准确加入50 mL 异丙醇进行回流提取2 h，加热保持溶剂微沸状态。

1.3 液相色谱条件

色谱柱：Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18柱(150 mm×4.6 mm，5 μm，美国安捷伦科技有限公司)；柱温：40 ℃；流动相：乙腈-水，流量为1.5 mL/min；梯度洗脱程序：0～7 min 时乙腈-水体积比为75∶25，7～45 min 时为乙腈；检测波长：230 nm；进样体积：10 μL。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法选择

由于抗氧剂在塑料中以固体形式存在，而且加热溶剂有利于抗氧剂溶解，为了提高萃取效率，萃取抗氧剂时均都采取加热方式。采用回流萃取法，用不同的溶剂对样品中抗氧剂萃取2 h 后进行分析，考察不同溶剂的萃取效果。抗氧剂1010 和168 的萃取效果比较见图1(以异丙醇溶剂萃取抗氧剂的结果为参考)，结果发现异丙醇对高含量抗氧剂或低含量抗氧剂的萃取率均最高；而环己烷溶剂对于样品中的高含量168 萃取效果好于其它溶剂，但是环己烷在加热时会溶解部分聚烯烃小分子，过滤阻力大，且会缩短色谱柱的寿命，也不易采用乙腈进行反相色谱分离，因此不推荐使用环己烷。最后为了保证在聚烯烃材中抗氧剂1010 和168 充分溶出，回流萃取的最佳溶剂选择异丙醇。

图1 回流萃取下抗氧剂1010、168 的萃取效果比较

对于在实际样品中未检测到的抗氧剂1098、626、1076，采用加标方式考察其萃取效果。采用热压方式将一定量的抗氧剂添加到聚丙烯塑料样品中，每份样品控制在0.5 g 左右，添加抗氧剂质量比例为0.1～0.5%，通过测定抗氧剂的回收率来考察抗氧剂的萃取效率，结果如图2 所示。由图2 可知，用异丙醇作溶剂萃取抗氧剂的萃取率优于其它溶剂，且萃取率大于84%，因此对于抗氧剂1098、626 和1076 的萃取溶剂最终确定为异丙醇，同前述抗氧剂1010 和168。

图2 回流萃取下抗氧剂1098、626、1076 的萃取效果比较

超声萃取和回流萃取两种方法对抗氧剂萃取效果比较如图3 所示。

图3 超声与回流萃取抗氧剂比较

由图3 可知，采用异丙醇回流萃取的抗氧剂1010 含量结果高于超声提取约20%，其它抗氧剂在异丙醇回流与超声萃取的含量结果相当，因此综合考虑，为了一次性获得所有目标抗氧剂1010、168、1098、626、1076 的准确测定结果，选择采用异丙醇作为溶剂回流萃取方式，另外加热保持微沸状态，避免出现爆沸，尽量减少溶剂挥发损失。

2.2 色谱分析条件优化

2.2.1 检测波长的选择

利用液相色谱DAD 检测器对5 种抗氧剂的标准样品进行光谱扫描，各抗氧剂均有2 个紫外吸收峰带区，分别为200～240 nm 与250～300 nm。用甲醇-水作为流动相时，抗氧剂在200 nm 处最大吸收处接近紫外极限区域，与甲醇200～210 nm 和水的200 nm 吸收峰有较大重迭，因此不适合作为检测波长；用乙腈-水作为流动相时，乙腈和水的吸收波长为190～200 nm，同样也不适合选择200～210 nm作为抗氧剂的检测波长。抗氧剂的230、275 nm 紫外吸收则不受流动相干扰，且抗氧剂在230 nm 的紫外吸收强度明显高于275 nm，故选择230 nm 作为检测波长，275 nm 可作为定性参考波长。

2.2.2 色谱柱的选择

由于抗氧剂的极性较强，色谱分离选择亲水性较强的Eclipse XDB-C18色谱柱，比较了长度分别为250 mm 和150 mm 的两款色谱柱对目标物的分离效果。结果表明，在保证分离效果的情况下，长度为150 mm 比250 mm 的色谱柱分析时间缩短10～20 min，效率更高，可节约流动相并节省分析时间，故选择长度为150 mm 的Eclipse XDB-C18色谱柱。

2.2.3 流动相分离条件

采用抗氧剂单一标准样品进行定性，确定抗氧剂的出峰顺序及保留时间。针对抗氧剂的流动相选择，文献中多以乙腈体系作为流动相，笔者考察了以乙腈-水为流动相时各抗氧剂的分离情况，柱流量选择1.5 mL/min，在前7 min 内流动相中乙腈与水的体积比从75∶25 逐渐变化到100∶0，降低乙腈体积分数主要为了分离2，4-二叔丁基苯酚和抗氧剂1098，其次优化了抗氧剂1010 和抗氧剂626 的分离度，而当7 min 后保持流动相乙腈的体积分数为100%时，抗氧剂1010 和抗氧剂626 分离度也不会变差，在35 min内所有的抗氧剂实现了完全分离，且色谱峰峰形较好，如图4 所示。

图4 抗氧剂的液相色谱色谱图

同时考察了柱流量分别为0.8、1.5、2 mL/min 时的抗氧剂分离情况。当柱流量为0.8 mL/min 时，所有抗氧剂可以实现完全分离，但抗氧剂色谱峰有所展宽，而且整个分析时长比1.5 mL/min 的柱流量增加了10 min；当柱流量增加至2 mL/min 时，分析时长大幅缩短，但2，4-二叔丁基苯酚和抗氧剂1098分离度变差，影响了抗氧剂1098 的准确定量；其次流量大时泵压过高，容易造成色谱柱两端的塑料连接件损伤从而导致漏液。通过多次试验摸索，为了得到抗氧剂的良好分离度，生成对称色谱峰，同时分析时间又不至于太长，最终选择流量为1.5 L/min。

2.2.4 柱温的选择

抗氧剂168 在5 种抗氧剂中保留时间最长，故用作保留时间的考察对象。结果表明，不改变流动相流量，当柱温从25 ℃分别提高至35、40、50 ℃时，抗氧剂168 的保留时间会明显缩短3～6 min。据文献[15]，柱温提高会造成邻近组分的分离度变差，因此为了保证抗氧剂具有合适的保留时间和良好分离度，而且抗氧剂不会迅速分解，选择柱温为40 ℃。

2.3 线性关系与检出限

在1.3 色谱条件下，对5 种抗氧剂的混合标准溶液进行测定，混合溶液中各组分的质量浓度均分别为2.5、10、20、40、80、200、400 mg/L，以质量浓度x为横坐标、色谱峰面积y为纵坐标，进行最小二乘法线性拟合，计算得线性方程及相关系数。以3 倍信噪比对应的溶液浓度作为方法检出限。5 种抗氧剂的线性范围、线性方程、相关系数及检出限列于表2。

表2 5 种抗氧剂的线性范围、线性方程、相关系数和检出限

由表2 可知，5 种抗氧剂的线性相关系数均不小于0.999 7，方法检出限为0.25～0.5 mg/L，表明该法适于低含量抗氧剂的测定。

2.4 加标回收与精密度试验

对空白聚丙烯粒料进行加标回收试验，称取3.0 g 粒料，再加适量的抗氧剂，加入烧瓶中进行异丙醇回流提取，最后定容至50 mL，平行测定6 次，计算回收率及测定值的相对标准偏差，结果见表3。由表3 可知，5 种抗氧剂的平均加标回收率为84%～91%，相对标准偏差为2.17%～4.90%，本方法精密度、准确度满足测定要求。样品加标回收色谱图见图5。

表3 样品加标回收试验结果

图5 样品加标回的收液相色谱图

2.5 溶液稳定性

对于配制的1、10、80、400 mg/L 抗氧剂单一标准溶液，分别在配制后第1、24、48 h 及7、15 天后进行测定。1 mg/L 的样品在24 h 后色谱峰面积信号会降低至噪声附近，表明低浓度的抗氧剂稳定性差。10、80、400 mg/L 标准溶液色谱峰面积变化在2%以内，表明它们相对稳定，至少稳定15 日。建议样品在萃取结束后应尽快分析。另外研究发现抗氧剂626 溶液的稳定性较差，极其容易潮解生成2，4-二叔丁基苯酚，萃取液存放时间长容易造成样品中的抗氧剂626 测定结果偏低，在其它文献中并未报道过。因此含有抗氧剂626 的样品萃取液尽量在24 h内完成分析以保证测试结果的准确性，避免接触水或湿气发生降解。

3 结论

建立了一种回流萃取-液相色谱测定汽车用聚烯烃中抗氧剂的分析方法。考察了聚烯烃样品在回流萃取和超声萃取下的萃取效果，比较了不同溶剂下的抗氧剂1010、168、1098、626、1076 的萃取效果，结果表明采用异丙醇回流萃取2 h的萃取效果较好。在优化的条件下回加标收率为84%～91%，精密度结果均优于5%；优化了抗氧剂的液相色谱分析条件，在乙腈体系流动相下获得了抗氧剂完全分离，并抗氧剂在230 nm 的灵敏度优于275 nm。该方法为汽车用聚烯烃塑料中抗氧剂成分提供了一种准确、可靠的分析方法，对于汽车橡塑行业材料开发和质量控制具有一定的指导意义。