氧弹燃烧-离子色谱法测定污泥可燃组分中的全硫

范雪滢，梁诗捷，徐志锐，吴欣颖，曾国驱

(广东省科学院微生物研究所，广东省微生物分析检测中心，华南应用微生物国家重点实验室，广东省菌种保藏与应用重点实验室，广州 510070)

生活污水处理厂污泥的处置方式一般包括土地利用、填埋、建筑材料利用和焚烧等[1]，其中，焚烧是最主要的处置方式。由于污泥中有机物和重金属含量高，目前国家标准中对污泥的理化指标、浸出液中的重金属和有机污染物以及焚烧炉中大气污染物的限值进行规定[2]，但对焚烧污泥时造成大气污染的污泥中有害成分未作要求。对污泥中全硫的测定有助于对焚烧过程中产生的二氧化硫进行监控，及时对污泥进行脱硫处理，以防止含硫量高的污泥焚烧造成环境污染。

在环境标准中，目前仅在GB 5085.3—2007 附录G 中规定了固体废物中硫离子的检测方法[3]，但该方法仅对固体废物中离子态的硫含量进行检测，不能完全评估固体废物中全硫含量，因此对于全硫的测定，需参考燃料能源相关的测试方法。目前，燃料领域中全硫的测试方法可采用艾士卡重量法、库伦滴定法、离子色谱法、X 射线荧光光谱法、气相分子法、电感耦合等离子体发射光谱法等[4-9]，而国际和国家标准中多采用艾士卡重量法、库伦滴定法[10]和离子色谱法[11]。由于污泥的基质较为复杂，因此需对样品处理过程进行调整。笔者建立氧弹燃烧-离子色谱法对污泥可燃成分的全硫进行测定，评估方法的适用性，为污泥中有害物质控制和后续相关标准制订工作提供实验基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：DIONEX ICS-1600 型，配备电导检测器和自动进样器，美国赛默飞世尔科技公司。

卤素测定预处理装置：SLSY 型，配备氧弹、充氧器、点火控制器、样品杯、石英内吸收杯、泄气调节装置、冷却桶和支架，江苏省南京桑力电子设备厂。

氟、氯、溴、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根和磷酸根多元素混合标准溶液：质量浓度均为100 mg/L，标准物质编号为GSB 04-3369-2016，批号为213061，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

煤标准样品：煤物理特性和化学成分分析标准物质GBW(E)110035a，硫含量(质量分数)标准值为(0.50±0.05)%，以干燥基计，济南泉东标准物质研究所。无水乙醇：分析纯，广州化学试剂厂。实验室用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：Dionex IonPac AS19 型阴离子交换柱(250 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技公司)；保护柱：Dionex IonPac AG19 型阴离子保护柱(50 mm×2 mm，美国赛默飞世尔科技公司)；柱温：30℃；进样体积：500 μL；淋洗液：KOH 溶液，流量为1 mL/min；梯度洗脱程序：KOH 溶液浓度0～10 min 为15 mmol/L，10～20 min 从15 mmol/L 升至45 mmol/L，20～23 min 为15 mmol/L。

1.3 实验方法

1.3.1 标准曲线绘制

准确移取多元素标准溶液，配制硫酸根质量浓度均分别为0.00、0.20、1.00、5.00、10.00 mg/L 的系列标准工作溶液，在1.2 条件下测定，以硫酸根质量浓度(mg/L)为横坐标、色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

1.3.2 样品处理

样品制备：将污泥样品置于60 ℃鼓风干燥箱内，干燥24 h，取出后粉碎，过孔径为0.15 mmol/L筛，待测。

污泥样品中全硫含量的测定结果，以干基表示，需测定其水分含量，测定步骤为：在预先干燥并已称量过的称量瓶内称取1 g 的污泥，打开称量瓶盖，放入105 ℃鼓风干燥箱内，干燥2 h，从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，放入干燥器中冷却至室温，称量，重复干燥称量直至恒重[12]。

氧弹燃烧：连接氧气罐和充氧装置，打开氧气瓶阀门调节分压阀，根据全硫含量高低称取0.2～1.0 g污泥，置于燃烧坩埚中，在其上方加入助燃剂乙醇至样品完全覆盖，将坩埚放入氧弹内支架上，安装点火丝，向吸收管中加入10 mL 水，放入氧弹，将氧弹密封盖拧紧。用充氧装置给氧弹充氧排除内部空气，充氧完毕后，将氧弹放入冷却桶中并倒入冷水。连接点火装置，按下点火键，使样品燃烧反应5 min。待燃烧完全后取出氧弹，断开点火装置，轻轻摇动罐体，静置，待氧弹中的气体冷却吸收，将吸收液移至50 mL 比色管中，并用少量吸收液洗涤吸收管壁，合并到比色管中，用水定容至50 mL，再取1 mL 吸收液，用水稀释定容至50 mL(低含量)或100 mL(中高含量)，空白试验无需稀释，过0.22 μm 滤膜，待测。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 助燃剂

氧弹燃烧过程中，助燃剂的添加有助于样品充分燃烧，常用助燃剂为氧化铝和无水乙醇。为对比两种助燃剂的助燃效果，采用高浓度污泥和煤标准样品进行3 次平行试验，燃烧时间为5 min，吸收时间为10 min，测定样品中全硫的含量，结果见表1。由表1 可知，使用氧化铝作为助燃剂，在燃烧5 min后，测得全硫含量均低于以无水乙醇为助燃剂时的结果，助燃效率较低，且相对于煤标准样品，氧化铝助燃剂对污泥样品的燃烧效率影响更大。因此选择无水乙醇作为助燃剂。

表1 不同助燃剂下全硫质量分数测定结果

2.1.2 吸收时间

为确保样品在实验过程中能充分吸收，应在氧弹燃烧后静置，冷却，使罐内气体能被吸收液充分吸收。为对比吸收时间对硫测定结果的影响，采用高浓度污泥和煤标准样品，分别设定吸收时间为10、20、30、40 min 进行试验，测定样品中全硫的含量，结果见表2。表2 实验结果表明，煤标准样品在各吸收时间段硫测定结果差异不大，在20 min 时能充分吸收。而对于高浓度污泥，吸收时间为30 min 时硫测定值达到最大值。综合考虑，吸收时间选择为30 min。

表2 不同吸收时间下全硫测定结果

2.1.3 吸收液

添加无水乙醇作为助燃剂，吸收时间为30 min，分别选择水和0.3 mol/L 氢氧化钠溶液作为吸收液，测定高浓度污泥和煤标准样品中全硫的含量，结果见表3。由表3 可知，煤标准样品使用氢氧化钠吸收液时硫的测定结果较使用纯水作为吸收液高，使用两种吸收液中硫的测定结果均在标准值范围。而对于高浓度污泥，使用氢氧化钠吸收液时硫的测定结果较低。综合考虑使用纯水作为吸收液。

表3 不同吸收液下全硫含量(质量分数)测定结果 %

2.1.4 色谱条件

离子色谱的条件优化主要考虑淋洗液浓度、流量和柱温的调整[13]。各离子的出峰顺序分别为氟离子、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根。色谱条件的优化主要考察硫酸根与相邻的硝酸根和磷酸根离子的分离度及硫酸根的灵敏度[14]。由于污泥样品基质复杂，含有多种阴离子，因此选择梯度洗脱，将梯度洗脱程序设为3 种，编号分别为A：0～10 min 10 mmol/L KOH 溶液，10～25 min KOH 浓 度 由10 mmol/L 升 至45 mmol/L，25～30 min KOH 浓度为45 mmol/L，30～35 min KOH 浓度为10 mmol/L；B：0～10 min 15 mmol/L KOH 溶液，10～20 min KOH浓度由15 mmol/L升至45 mmol/L，20～23 min KOH 浓度为15 mmol/L；C：0～10 min 20 mmol/L KOH 溶液，10～20 min KOH 浓度由20 mmol/L 升 至45 mmol/L，20～23 min KOH 浓 度 为20 mmol/L。对淋洗液浓度、流量和柱温条件进行试验，结果见表4。

表4 色谱条件优化试验结果

由表4 可知，3 种淋洗液浓度梯度每种离子的分离度均大于1.5，但梯度洗脱程序A 所需时间较长，而梯度洗脱程序C 的灵敏度较低，因此选择梯度洗脱程序B。将淋洗液流量分别设置为0.8、1.0、1.2 mg/L 进行试验，当采用0.8 mg/L 流量时磷酸根的色谱保留时间超过了原设定的23 min，需增加第2 段梯度洗脱的时间，导致总时间增加。而采用1.0、1.2 mg/L 流量时，分离度和灵敏度结果相差不大，因此选择流量为1.0 mg/L。采用25 ℃柱温时，分离度和灵敏度结果较30、35 ℃低，而在30 ℃和35 ℃的柱温条件下，结果相差不大，因此选择柱温为30 ℃。

2.2 色谱图

以实验用水按照1.3.2 步骤作全程序空白，按优化后的色谱条件，分析全程序空白溶液、多元素标准溶液和污泥样品加标溶液，色谱图见图1～图3。由图1～图3 可知，空白溶液和样品分析均无干扰，色谱峰峰形良好。

图1 空白溶液色谱图

图2 硫酸根标准溶液色谱图

图3 加标污泥样品溶液色谱图

2.3 线性方程与检出限

按1.3.1 的方法测定硫酸根系列标准工作溶液色谱峰面积，以硫酸根质量浓度为横坐标、色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数，得线性方程为y=3.960 8x+0.194 7，相关系数为0.999 5，在硫酸根质量浓度范围为0.20～10.0 mg/L时线性良好。

依据HJ 168 附录A 的要求[15]，由于空白试样在离子色谱中有响应，因此重复7 次空白试验，测试步骤与样品一致，确定方法检出限，结果见表5。由表5 结果可知，当称样量为1 g，吸收液定容体积为50 mL 时，方法检出限为0.011 0 mg/L，折算成全硫质量分数为0.18 mg/kg，与其它相关研究中的所得检出限一致[16-19]。

表5 方法检出限

2.4 精密度试验

对高、中、低浓度的污泥和煤标准样品按优化后的条件重复测定6 次，测定结果见表6。由表6可知，测定结果的相对标准偏差为2.12%～3.05%，说明该方法精密度良好。

表6 样品精密度试验结果

2.5 加标回收试验

称取约1 g 含硫量低的污泥样品，置于燃烧坩埚中，分别加入硫酸根质量分数为100 mg/L 的标准溶液0.00、0.30、0.60、0.90 mL，按优化后的样品处理及色谱条件进行加标回收率试验，结果见表7。由表7 可知，样品的加标回收率为85.6%～92.5%，符合分析要求。有研究表明氧弹燃烧过程中会产生的大量二氧化碳，使吸收液中产生高浓度的碳酸盐，对氟、氯、溴的测定造成干扰，使用离子交换树脂(H型)对吸收液进行预处理，可以去除碳酸盐干扰，提高方法的准确度[20]。

表7 加标回收试验结果

3 结语

氧弹燃烧-离子色谱法能有效测定污泥可燃成分的全硫含量，该法检出限低，且能多元素同时测定，更有利于低浓度污泥样品的多元素分析。目前，国内固体废物和污泥可燃成分的硫含量仍无标准分析方法[21]，本研究为检测标准的制订工作提供了数据支持。