微波消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中的锑

韩倩，刘景龙，尹明明，杨超

(江苏省南京环境监测中心，南京 210036)

锑是全球性污染物，是国际上最为关注的有毒金属元素之一。我国是世界上锑产量最大的国家之一，土壤中的锑被草木、农作物等吸收，再经食物链转移，从而对动物和人体的健康产生危害，我国已将锑元素纳入《土壤环境质量标准 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)建设用地土壤污染风险筛选值和管制值(其它项目)中，因此准确测定土壤和沉积物中锑的含量具有重要意义[1-2]。

测定土壤中锑的方法主要有电感耦合等离子体质谱法[3-4]、X-射线荧光法[5]、原子吸收法[6]，原子荧光法[7-11]，但电感耦合等离子体质谱、X 射线荧光等仪器均比较复杂，且仪器昂贵，使用成本较高。相对而言，使用原子荧光光谱仪测试，测定的检出限和灵敏度都能符合要求，且仪器较为简单，检测成本低[12]。重金属含量分析土壤样品处理通常采用消解方法[13]，如水浴消解法[14-15]、微波消解法[16-17]和石墨消解法[18]。水浴消解和石墨消解土壤样品耗时耗力，时间成本相对较高，而微波消解简单快速，试剂用量少，消解效率高，且样品不容易引入新的污染。笔者讨论了原子荧光光谱仪测定元素锑的最佳工作条件，对土壤和沉积物采用王水微波消解的样品处理方式提取锑，消解完成后对消解液增加一步赶酸操作[19-20]，以降低空白测定值，这种处理方法比王水水浴消解后直接测定具有更优的测定结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪：AFS-8230 型，北京吉天仪器有限公司。

微波消解仪：ETHOS D 型，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

石墨消解器：SC191-240 型，美国EE 公司。

电子天平：BSA224S-CW 型，0.1 mg，赛多利斯科学仪器有限公司。

土壤标准样品：编号为GBW 07446，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所。

沉积物标准样品：编号为GBW 07358，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所。

高纯氩气：体积分数为99.999%，南京通广特种气体有限公司。

盐酸、硝酸：均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

硼氢化钾：优级纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

氢氧化纳、硫脲、抗坏血酸：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

锑标准储备液：100.0 mg/L，批号为GSB 07-1277-2000 (103209)，生态环境部标准样品研究所。

锑标准使用液：1.00 mg/L，移取100.0 mg/L 锑标准储备液5.00 mL 于500 mL 容量瓶中，加入100 mL 体积比为1∶1 的盐酸溶液，用去离子水定容至标线并混匀，用时现配。

硼氢化钾溶液：20 g/L，称取2.0 g 硼氢化钾溶于预先配制好的100 mL 5 g/L 的氢氧化钠溶液中，用时现配。

硫脲-抗坏血酸混合溶液：称取硫脲、抗坏血酸各10 g 溶于100 mL 去离子水中，用时现配。

实验用水为二次去离子水。

1.2 原子荧光光谱仪工作条件

灯电流：50 mA；光电倍增管负高压：270 V；原子化器高度：8 mm；载气：高纯氩气，流量为300 mL/min；屏蔽气：高纯氩气，流量为800 mL/min；读数延迟时间：0.5 s；读数时间：12 s；硼氢化钾溶液质量浓度：20 g/L；载流：体积分数为5%的盐酸溶液。

1.3 样品制备

称取风干后过0.150 mm(100 目)筛的样品0.1～0.5 g(精确至0.1 mg)，置于微波消解罐中，用少量去离子水润湿，先加入6 mL 盐酸，再慢慢加入2 mL 硝酸，混匀，使样品与消解液充分接触。若有剧烈化学反应，待反应结束后再用微波消解器消解。按照表1 推荐的升温程序进行消解，消解结束后冷却。将消解罐从微波消解器中取下，放入石墨消解器中在100 ℃下赶酸，待溶液中棕黄色烟冒尽后取出。冷却后将消解液及沉淀转移至50 mL 玻璃容量瓶中，再用实验用水洗涤消解罐3～5 次，并将所有洗涤液全部转移至容量瓶，最后用去离子水定容至标线，摇匀，制得样品溶液。

表1 微波消解升温程序

1.4 标准溶液配制

分别移取0、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mL的1.00 mg/L 锑标准使用液，分别置于7 只50 mL容量瓶中，分别加入5.0 mL 盐酸、10.0 mL 硫脲-抗坏血酸的混合溶液，用水定容至标线，混匀，室温放置30 min，配制成质量浓度分别为0、4.0、8.0、16.0、24.0、32.0、40.0 μg/L 的锑系列标准工作溶液。

1.5 样品测定

分取10.0 mL 样品溶液，置于50 mL 容量瓶中，加入5.0 mL 盐酸、10.0 mL 硫脲和抗坏血酸混合溶液，混匀。用水定容至标线，混匀，室温放置30 min后导入原子荧光光谱仪中，按1.2 仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

原子荧光光谱仪的仪器条件主要包括负高压、灯电流、载气和屏蔽器流量、原子化器高度、延迟读数和读数时间等。在一定范围内，负高压和灯电流越大，荧光强度越大，但背景噪声也越高，易发生自吸，同时也缩短了灯的寿命，所以在满足测定要求的情况下，应选择较低的负高压和灯电流。由于不同的原子荧光光谱仪相对应的负高压和灯电流也不同，所以着重讨论测定过程中的载气和屏蔽器流量，采用不同的载气和屏蔽气的流量测定质量浓度为20.0 μg/L 的锑标准溶液，比较其荧光强度的变化，结果如下图所示。

由图1 可以看出，载气流量越大，对应的荧光强度越小，主要是因为过大的载气流量稀释了原子蒸汽浓度，导致荧光值变小；当载气流量恒定时，屏蔽气流量过大会稀释原子蒸汽浓度，降低荧光响应值，屏蔽气流量过小，则无法完全隔绝外界空气，易产生荧光猝灭，降低锑的荧光响应值。当载气流量为300 mL/min、屏蔽气流量为800 mL/min 时仪器荧光强度最大，因此选择300 mL/min 的载气流量和800 mL/min 屏蔽气流量为最佳气流量。

图1 不同载气和屏蔽气流量对应的荧光强度

2.2 硼氢化钾溶液浓度的选择

作为氢化物发生反应的还原剂和氢源，硼氢化钾溶液浓度对仪器荧光强度有直接影响，若硼氢化钾溶液浓度过低，则氢化物发生反应不完全，样品荧光强度偏低；若硼氢化钾溶液浓度过高，反应产生过量的氢气，使得氩氢火焰中锑被稀释，同样导致荧光值偏低。由于硼氢化钾容易分解，故在配制时须溶于预先配制好的5 g/L 氢氧化钠溶液中，以5 g/L氢氧化钠溶液为基体，选择不同浓度的硼氢化钾溶液进行测试，结果如图2 所示。由图2 可知，当硼氢化钾溶液质量浓度为20 g/L 时，相应的荧光强度最高，因此选择硼氢化钾溶液质量浓度为20 g/L。

图2 5 g/L 氢氧化钠溶液中硼氢化钾浓度对应的荧光强度

2.3 载流浓度对仪器荧光强度的影响

原子荧光法测定锑时，常选用盐酸溶液作为载流，采用不同浓度的盐酸溶液作载流，考察其对仪器荧光强度的影响，结果如图3 所示。由图3 可知，体积分数为20%盐酸溶液对应的荧光强度最大，其次是体积分数为5%盐酸溶液的荧光强度，两者的荧光强度相对偏差仅为0.2%，但盐酸溶液浓度却相差3 倍，考虑到保护环境和节约成本，故选择体积分数为5%盐酸溶液作为载流溶液。

图3 不同盐酸溶液浓度对应的仪器荧光强度

2.4 赶酸对测定空白的影响

按照样品制备步骤进行两批次空白样品消解，消解结束后，对消解液分别进行赶酸和不赶酸处理，再测定，结果见图4。由图4 可知，未经赶酸处理的消解液中锑的测定值为0.22～0.28 µg/L；而赶酸处理的消解液中锑的测定值为0.03～0.08 µg/L，明显低于未赶酸的测定值。主要是由于微波消解过程中使用的硝酸，在密闭高温条件下分解产生氮氧化物(主要为二氧化氮)并溶入消解液，形成黄棕色溶液并冒出黄烟。二氧化氮极易溶于水，然后随着进样系统进入原子化器，从而产生背景干扰，增加了空白的吸光度。通过赶酸操作，可以使得空白值维持在一个较低且稳定的水平，避免了溶液中残存的氮氧化物在原子荧光测定锑时产生的正干扰，因此预处理中增加一步赶酸操作以除尽溶液中的氮氧化物，可使空白样品的消解液浓度保持较低水平，避免实验结果出现假阳性而导致实际样品中锑测定结果偏低。

图4 赶酸前后空白样品的测定值

2.5 赶酸温度对样品测定的影响

微波消解样品结束后，将消解罐置于石墨消解器中，将加热温度分别设定为100、120、140、160、180 ℃，进行赶酸处理，待棕黄色烟冒尽后，再转移样品并测定，测定值如表2 所示。由表2 可知，不同赶酸温度下对应的样品中锑含量变化不大，其中最大值与最小值的相对偏差为4.4%，说明锑元素在该温度范围内，比较稳定，不易挥发。从低碳、环保的角度考虑，选择赶酸的温度为100 ℃。

表2 不同赶酸温度下样品测定结果

2.6 消解后样品溶液的保存时间

选取3 种不同浓度的实际样品进行保存时间试验，将消解后的样品溶液保存2 周，期间测定6 次，结果如图5 所示。由图5 可知，消解后3 种浓度的锑样品溶液在14 天内很稳定，不会发生变化，可以长期保存。

图5 不同浓度样品的保存时间试验

2.7 标准曲线和检出限

以质量浓度为20 g/L 的硼氢化钾溶液为还原剂，体积分数为5%盐酸溶液为载流，由低质量浓度到高质量浓度依次测定锑系列标准工作溶液的荧光强度。以锑的质量浓度ρ(µg/L)为横坐标、荧光强度I为纵坐标进行线性回归，计算得线性回归方程为I=153.25ρ-10.93，线性范围为 0.0～40.0 μg/L，相关系数为0.999 9，满足测定要求。

由于增加了一步赶酸操作，使得微波消解液空白中锑含量低于检出限，按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)附录A 的要求[21]，对浓度值或含量为估计方法检出限值3～5 倍的样品进行7 次平行测定，因此笔者采用空白试验低浓度值加标(0.015 µg)平行测定7 份数据计算得到检出限，测定结果见表3。以称样量为0.5 g 计，锑的检出限为0.009 9 mg/kg，满足标准方法对检出限的要求。

表3 空白样品低浓度加标测定结果

2.8 方法精密度与准确度

分别选取土壤标准样品和沉积物标准样品，每种标准样品平行取样6 份，按照1.3 样品处理方式进行消解并测定，结果如表4所示。由表4结果可知，土壤标准样品和沉积物标准样品测定值的相对标准偏差分别为2.5%和1.7%，相对极差分别为1.8%和1.0%，标准物质测定结果相对误差为-6.1%和3.4%，说明微波消解-原子荧光法测定土壤和沉积物具有较高的精密度和准确度。

表4 土壤与沉积物标准样品6 次平行测定结果

2.9 加标回收试验

为了进一步验证微波消解-原子荧光法测定土壤和沉积物中锑的适用性，按照本实验方法分别对土壤和沉积物样品进行加标回收试验，结果见表5。由表5 可知，土壤和沉积物实际样品的加标回收率在94.0%～99.2%之间，两种类型样品和高低浓度的加标回收率均比较好，说明在整个消解程序和样品测定过程中样品的损失和外来干扰较小，该方法能够有效地应用于土壤和沉积物中锑的测定。

表5 实际样品及加标回收率测定结果

2.10 方法比对

除了采用微波消解的方式对土壤和沉积物进行消解处理外，王水水浴消解也是一种常用的前处理方式，因此对两种消解方式进行方法比对。王水水浴消解是向装有土壤或沉积物样品的比色管中加入一定量的王水溶液，置于沸水浴中加热2 h，期间通过振摇样品3～4 次保证消解完全。待水浴消解结束后，取出冷却，用纯水定容至刻度线，静置澄清后取上清液进行测定。按照两种前处理方式分别对土壤标准样品和沉积物标准样品中的锑含量进行分析，每个标准样品平行测定3 份，比较两种消解方式的测定结果，结果如表6 所示。结果表明，微波消解法测定土壤和沉积物标准样品的相对误差分别为-7.2%和3.9%，测定值均在认定值范围内；水浴消解法测定结果的相对误差分别为-22.8%和-10.1%，测定结果均低于认定值的测定下限。从准确度方面来说，微波消解法在土壤和沉积物锑的测定中要优于水浴消解法。主要原因可能有两点：其一，水浴法的消解温度低于微波法的消解温度，导致水浴法中土壤和沉积物中的锑没有完全消解出来，使得测定结果偏低；其二，微波的密闭空间避免了样品消解过程中的损失。

表6 两种消解方式锑质量分数测定结果（n=3）

3 结语

用王水微波消解，提取土壤和沉积物中的锑后，增加一步赶酸操作，可降低消解体系对原子荧光测定的背景干扰，降低空白值。采用微波消解-原子荧光法测定土壤和沉积物中锑元素的含量，可以获得满意的线性相关性、检出限、准确度、精密度以及良好的加标回收率。微波消解操作方便简单，酸雾释放量较小，是一种环保、便捷的土壤和沉积物处理方式，且消解液可以稳定保存14 天。相比于王水水浴消解，微波消解能够更大程度地保证锑的提取率，适用于环境样品中大批量土壤和沉积物的分析。