极压抗磨剂在GTL基础油中的感受性研究*

梁雪美 彭溢文 燕艺楠 彭朝林 郑舒丹 李阳阳 李 艳

(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业研究院 宁夏银川 750411；2.长安大学汽车学院 陕西西安 710064)

润滑油可减少摩擦副表面的磨损、降低相对运动的摩擦损失和摩擦热等，在保障机械装备正常运转中起着至关重要的作用[1-2]。润滑油中添加剂的使用，是提高发动机工作效率、延长机械使用寿命的重要手段和途径。通过研究不同单剂和复合添加剂在基础油中的感受性，考察其极压、减摩抗磨的作用规律，可为新型润滑油的开发提供指导。

GTL(Gas To Liquids)基础油是在费托石蜡的基础上经异构脱蜡和补充精制而得，GTL基础油主要成分为异构烷烃，具有黏度指数高、异构烷烃含量高、无硫无氮无芳烃等优点。GTL基础油的高性能和更好的经济性，使得其在市场上可与Ⅳ类基础油PAO(聚α烯烃)相竞争。CI等[3-5]研究了氟代石墨烯和六方氮化硼作为添加剂对GTL-8基础油润滑机制和摩擦性能的影响。QU等[6]研究了磷-烷基磷酸盐离子液和ZDDP作为润滑油添加剂在GTL-4中的协同效应。ZHAO等[7]研究了TiO2纳米颗粒和氟代氧化还原石墨烯纳米片在GTL-8基础油中的协同机制。但是，目前GTL基础油与常用极压抗磨剂感受性的相关研究尚未见报道。

本文作者选用发动机油常用极压抗磨添加剂二烷基二硫代磷酸锌(T203)、二烷基二硫代氨基甲酸钼(S-525)、钼胺络合物(MOLYVAN 855)、合成酯(VANLUBE 7723)，工业齿轮油常用极压抗磨添加剂磷酸三甲酚酯(T306)、硫磷酸复酯胺盐(T307)、硫化异丁烯(T321)，分别以一定比例的单剂和复合剂与GTL基础油进行调配，并应用四球摩擦试验机考察调和油样的承载性能和减摩抗磨性能。同时，结合添加剂的结构和性质对极压、减摩抗磨机制进行了分析，以期为制备GTL成品润滑油提供理论依据。

1 试验部分

1.1 基础油及添加剂

试验所采用的GTL 420基础油、PAO-6基础油均购买自壳牌(中国)有限公司，其基本理化性质见表1。GTL 420基础油有较高的黏度和黏度指数，有较高的闪点和较低的蒸发损失，但在低温性能方面却不及PAO-6基础油。

表1 GTL 420和PAO-6基础油的基本理化性质

试验所采用的添加剂T203、T306、T307和T321购买自锦州新兴石油添加剂有限责任公司，S-525购买自艾迪科(中国)投资有限公司，MOLYVAN 855和VANLUBE 7723购买自范德比尔特(北京)贸易有限公司。添加剂的基本理化性质见表2。

表2 添加剂的基本理化性质

1.2 试验仪器及方法

考察极压抗磨剂对GTL基础油感受性所采用的评价指标包括最大无卡咬负荷、磨斑直径和摩擦因数，试验仪器为MR-S10G型杠杆式四球摩擦试验机，试验钢球是材质为GCr15、直径为12.7 mm的Ⅱ级轴承钢球。

采用GB/T 3142—82测量最大无卡咬负荷(pB值)，主要试验条件为：主轴转速(1 450±50)r/min，时间10 s，室温。磨斑直径和摩擦因数测量的主要试验条件为：主轴转速(1 450±50)r/min，时间1 800 s，室温，负荷392 N。其中磨斑直径测试所采用标准为SH/T 0189—92。

2 试验结果与分析

2.1 单剂在GTL基础油中感受性分析

2.1.1 T203在GTL基础油中感受性分析

在GTL基础油中加入不同比例的T203后，油样的最大无卡咬负荷和磨斑直径(WSD)变化规律如图1所示。可见，T203可以显著提高GTL基础油的极压抗磨性能，且随着添加量的增加，油样的极压抗磨性能逐渐增加，但是改善效果有限。当T203的质量分数为1.0%时，油样的pB值增长了441.1%，而WSD则减小了33.5%。T203作为常用极压抗磨添加剂，在温度、载荷和相对滑动的综合作用下可与摩擦副金属表面发生化学反应，生成硫化亚铁和硫化锌、玻璃状磷酸铁和玻璃状磷酸锌(摩擦膜的主要成分)、聚磷酸锌、有机硫酸盐等成分。其中抗磨性能的好坏主要与玻璃状磷酸盐膜的生成能力有关，而极压性能则与硫化亚铁和硫化锌相关[8]。由于上述物质所形成的摩擦膜比基体金属本身的极压抗磨性能更优，因此，随着T203的加入，将优化GTL基础油的极压抗磨性。但是，在选取的添加量范围内，T203的加入会增大GTL基础油的摩擦因数，因此单剂T203对于GTL基础油的减摩效果有一定的负面影响，如图2所示。

图1 T203质量分数对pB值和WSD的影响

图2 T203质量分数对GTL 420平均摩擦因数影响

2.1.2 有机钼类极压抗磨剂在GTL基础油中感受性分析

在GTL基础油中加入不同添加比例的有机钼后，油样的pB值和WSD变化规律如图3、图4所示。S-525和MOLYVAN 855的加入有效改善了GTL基础油的极压抗磨性，表现为增大相应油样的pB值和减小WSD，且相同添加比例条件下MOLYVAN 855作为GTL基础油的极压抗磨剂的效果要优于S-525。但是结合图1和图3来看，T203对于GTL基础油极压性能的改善效果要优于这2种有机钼。有机钼在抗磨过程中起主要作用的是在摩擦过程中产生的由MoS2和MoO3等物质构成的摩擦化学反应膜[9]。其中MoS2因其类似于石墨的层状结构而易于在摩擦表面滑动，从而起到减摩抗磨的效果。MoS2等物质的存在已经被许多光谱测量所证实[10-11]。

值得注意的是，WSD随着S-525、MOLYVAN 855添加比例的升高先减小后增加(见图4)，主要原因为过多的Mo会导致摩擦表面反应膜分布不均匀，从而增大磨损[12]。因此在润滑油调和中若选用有机钼作为油品的极压抗磨添加剂，需要考虑适当的添加比例。

图3 S-525和MOLYVAN 855质量分数对pB值的影响

图4 S-525和MOLYVAN 855质量分数对WSD的影响

2.1.3 含磷、硫类极压抗磨剂在GTL基础油中感受性分析

在GTL基础油中加入不同添加比例的T306、T307和T321后，油样的pB值和WSD变化规律如图5、图6所示。可见，T306、T307能够增大油样pB值和减小WSD，即改善了GTL基础油的极压抗磨性。综合来看，单剂T307的优化效果要好于T306。但是T321单剂并未明显改善GTL基础油的极压性能，同时油样抗磨性也下降。因此，以GTL基础油为主要成分调和成品油时需慎用T321作为极压抗磨添加剂。T306和T307作为含磷添加剂，其极压抗磨机制主要是添加剂在高温高剪切作用下，产生了含有氧化铁、硫化亚铁、硫酸铁和磷酸铁的化学反应膜和吸附膜，从而使油样有较好的极压和抗磨减摩效果[13]。T321作为含硫添加剂，其摩擦学性能主要与硫化物中C-S键和S-S键有关，易于断裂的C-S键和S-S键更容易生成含硫化铁、硫化亚铁和硫酸铁的摩擦膜，从而能一定程度上提高油样的承载性能。T321抗磨性能差主要与Fe-S化合物较脆弱有关，同时剥离的Fe-S化合物会进一步加速摩擦和磨损[14-15]。

图5 T307、T306和T321质量分数对pB值的影响

图6 T307、T306和T321质量分数对WSD的影响

加入不同质量分数的T306后油样的摩擦因数如图7所示。摩擦因数整体变化现规律与T203油样相似，GTL基础油中加入T203和T306均会导致油样的摩擦因数增大，达不到减摩效果。

图7 T306质量分数对GTL 420平均摩擦因数的影响

2.2 复合剂在GTL基础油中感受性

2.2.1 以T203为主进行复配的感受性分析

综合考虑T203极压抗磨性的最佳比例和目前发动机润滑油对磷含量的限制(质量分数0.06%～0.08%)，故选用了质量分数0.6%的T203分别与S-525、VANLUBE 7723和MOLYVAN 855进行复配，复配油样的pB值变化规律如图8所示。可见，T203和VANLUBE 7723复配在GTL基础油中的极压性能最优，随着VANLUBE 7723添加比例的增加，pB值逐渐变大，最后趋于平缓。T203和MOLYVAN 855复配油样的极压性能要好于T203和S-525复配油样，并且当MOLYVAN 855质量分数为0.3%时，T203和MOLYVAN 855复配油样pB值达到最大。而T203和S-525复配油样的pB值随着添加比例的增加而增加，并未在试验研究的范围内检测出最大值。

图8 质量分数0.6% T203与S-525、VANLUBE 7723

质量分数0.6%的T203分别与S-525、VANLUBE 7723和MOLYVAN 855复配后，WSD和摩擦因数变化规律如图9和图10所示。可以看出，T203和VANLUBE 7723复配在GTL基础油中的抗磨效果不佳，VANLUBE 7723质量分数超过0.4%后，T203和VANLUBE 7723复配油样WSD迅速增大，原因与其摩擦膜易剥落造成加速磨损有关[13]。T203和有机钼复配能显著提高油样的抗磨性，在试验研究范围内，T203和MOLYVAN 855复配后油样的抗磨性能要优于T203和S-525复配的油样，这与MOLYVAN 855中含有的较强的极性官能团胺基易于吸附在金属表面相关，且当MOLYVAN 855质量分数为0.2%时，T203和MOLYVAN 855复配油样WSD达到最小为0.332 mm。与T203相比，复合剂油样的减摩性能均得到了不同程度的提高，最佳的复配组合为0.6%T203和0.3%S-525复配。MORINA等[16]的研究表明，T203和有机钼控制摩擦的一个重要因素是摩擦表面形成的MoS2和高摩擦MoO3的比例，T203和S-525的复合剂在摩擦过程中产生了较多的MoS2，因而减摩性能提高。综上所述，0.6%T203和0.2%MOLYVAN 855的复配组合可以作为发动机油极压抗磨剂的参考添加剂和参考添加比例。

图9 质量分数0.6% T203与S-525、VANLUBE 7723

图10 T203与S-525、VANLUBE 7723和MOLYVAN 855

2.2.2 以T306为主进行复配的感受性分析

综合考虑T306的极压抗磨性和添加剂中磷的含量，故选用质量分数0.3%的T306与其他添加剂进行复配。T306分别与T307、T321、MOLYVAN 855和S-525复配后，油样的pB值变化规律如图11所示。4种复配油样表现出的极压性能基本相似，随着添加比例的增大，相应油样的pB值增加，最大pB值均在760 N左右。

图11 质量分数0.3% T306与T307、T321、MOLYVAN 855

质量分数0.3%的T306分别与T307、T321、MOLYVAN 855和S-525复配后，油样的WSD和摩擦因数变化规律如图12、图13所示。其中抗磨性能最好的为T306和T307复配的油样，WSD随着T307添加比例的增加，存在较小波动；当T307质量分数为0.2%时，T306和T307复配油样的WSD达到最小为0.377 mm。与T306相比，T306和T321复配油样表现出的抗磨性较差，原因与Fe-S化合物易于剥落相关[13]。而T306和S-525复配油样和T306和MOLYVAN 855复配油样在抗磨性能上具有一定的相似性，在较低添加比例时，WSD均显著大于质量分数0.3%T306油样的WSD，但随着添加比例的继续增加，WSD又迅速减小，并趋于稳定，这与摩擦表面生成了更多MoO3有关，从而减小了磨损[16]。除了T306和T321复配油样的减摩性较差以外，其他复配油样的减摩性相较T306均有所提升，其中减摩性能最佳组合为0.3%T306和0.3%T307复配油样。综上所述，0.3%T306和0.3%T307的复配组合可以作为齿轮油极压抗磨剂的参考添加剂和参考添加比例。

图12 质量分数0.3% T306与T307、T321、MOLYVAN 855

图13 T306与T307、T321、MOLYVAN 855和

3 结论

(1)除T321以外，T203、T306、S-525、MOLYVAN 855、T307和VANLUBE 7723等常用极压抗磨剂单剂均能有效改善GTL基础油的极压抗磨性，但T203和T306的加入削弱了油品的减摩效果，而有机钼类添加剂由于能在摩擦过程中形成层状化学反应膜，在提高油品极压抗磨性的同时，也能降低油品的摩擦因数。

(2)以T203为主进行复配时，S-525和MOLYVAN 855有机钼类添加剂与T203在GTL基础油中具有良好的协同效应，能够在改善GTL基础油极压抗磨性能的同时降低油品的摩擦因数。T203与VANLUBE 7723复配对GTL基础油极压性能提升最为显著，但是VANLUBE 7723添加量超过一定范围时，油品的抗磨性能将会下降。

(3)以T306为主与T307、T321、MOLYVAN 855和S-525进行复配作为GTL基础油的极压抗磨剂时，T306和T307复配不论从油品极压抗磨性能的提升和摩擦因数的降低来看，均能够达到一个最佳的综合效果。