高级氧化技术处理造纸废水的应用研究

李 放

(上海市造纸学会 上海 2000204)

引言

自改革开放后，我国的经济得到了飞速的发展，各类企业都在建设厂房，环境问题日趋严峻。同时也存在部分造纸企业废水未经任何处置直接排出，对周围的生态造成严重的影响。造纸行业的污水，无时无刻不在往外界排放，而这些污水中有成分非常的复杂，大部分都是会对环境产生不良影响的，这些污染物的分解非常困难，比如木素、单糖等。在污水治理中，物理化学、生物化学等都是常用的常规工艺，然而实际使用效果并不理想。由于上述工艺投资巨大，而且在进行过程中会产生其它的污染物，从而导致二次污染，所以有些造纸企业不愿投资高昂的费用，而对废水进行治理，从而导致了更严重的环境问题。

1 高级氧化技术概述

由于废水中含有木质素、纤维素、半纤维素、单糖等难以降解的有机物，对环境的污染很大，是一种难以降解的高浓度有机废水。目前常用的污水治理技术有物理法、物理化学法、生物化学法等。然而，上述两种方法都有一定的局限性，可能会产生二次污染，且成本高，无法取得较为理想的效果。所以，寻找一种新型的有效处理方法已经是目前国内外研究的热点。高级氧化技术与常规工艺相比，其优点在于能够产生较高的氧化活性羟基(OH)，设备简单，反应速度快，无剩余污泥和浓缩物产生，对废水中难生物化学成分的降解等优点，因此在废水治理中得到了越来越多的重视。本文对近年来国内外高级氧化技术的基本理论和应用现状进行了总结，并对各类高级氧化技术的特性、面临的问题和未来的发展趋势进行了总结[1]。

高级氧化技术是二十多年前发展起来的一种新技术，也叫深氧化技术，可以对难分解的有机物质进行氧化，并利用其对有机污染物的催化氧化和电子传递。高级氧化技术(AOPs)技术是20世纪80年代开发出来的一种新型的生物降解技术。高级氧化技术对造纸工业的污染治理技术在国内外已有较多的研究，国内的污水排放量位居全球之首，因此将高级氧化技术用于造纸工业污水治理是十分有意义的。高级氧化技术具有其自身的优点，能够生成具有强烈氧化活性的游离基，其处理工艺的效率明显高于常规工艺，而且工艺简便，操作方便，而且不会引起二次污染，而且还能有效地分解难分解的有机物，所以目前许多企业都将其应用到污水治理中。在氧化剂、电、声、光辐照、催化剂等条件下，产生高的氧化性(2.80 V，仅比2.87 V高)，然后利用 OH与有机物质之间的加成、取代、电子转移、断键、开环等作用，将废水中的大分子有机物氧化、降解成毒性较弱的或无毒性的物质，或者直接分解成C02、H20。由于其反应速度快，处理效率高，对有毒污染物的破坏彻底，无二次污染，适用范围广，操作方便，在有毒、难于生物处理的行业中得到了广泛的使用，如制药、精细化工、印染等。按照自由基生成的途径和条件，可以将其划分成 Fenton法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、电催化氧化法、臭氧氧化法、湿法氧化法等[2]。

2 高级氧化技术在造纸废水处理中的应用进展

(1)Fenton类氧化法。芬顿氧化技术作为一种高级氧化技术，由于其自身的优越性，已经引起了世界各国学者的广泛关注。Fe2+与H2O2发生化学反应，产生-0 H的高氧化性，既可以通过氧化破坏共扼结构，也可以将有机物进一步矿化为诸如C02、H20这样的低分子。结果显示，除了Fe2+能使其氧化还原生成0 H以外，其它的过渡金属离子例如C。、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等也能加快Fe2+的功能，或取代Fe2+。Tambosi JL等利用H2O2/Fe3+系统对造纸工业污水进行了研究，结果表明，在400 mg/LFe3+、500～1000 mg/LH2O2>2.5时，CODCr和色度分别达到75%和98%。以 Fe.H2O2为原料，对草类纸业中污水进行了深度处理，结果显示：在45分钟，pH3.0、V (Fe)/V (C)=2.0、H2O2加入50 mg/L，装载气体0.6 L/min，去除 CODc，色度去除率为77%，色度去除率为98%。徐美娟等通过 Fenton和光- Fenton技术，比较了二次纤维制浆污水的效果。试验结果显示： Fenton和光-Fenton工艺对污水的治理效果较好。在90分钟后，二次纤维制浆废水的最大吸收率下降了92%，达到99%，而C0DCrO的脱除率为87%，95%[3]。

(2)超临界水氧化法。超临界水氧化法是一种新型的高效、快速的污水及废弃物的治理技术。采用超临界水中(TN 374.2 P， P>22.1 MPa)，使气体和有机物在水中完全溶解，使气液相的交界面完全消失，从而构成了一个均匀的氧化膜。此系统粘度低，扩散性能好，可提高流体的传输性能。无极性有机物可以在超临界水溶液中溶解，并与所加入的氧化剂进行一次单一的反应，其它的Cl、S、P等会与之对应地转变成HC1、H2SO4、H3PO4等。

超临界水中可以溶于有机物，在一定的高压下，可以充分溶于有机物、氧气或其他气体，从而达到一定程度的氧化反应，从而达到脱除水中有害物质的目的。戴航等采用超临界水反应器，在20～24 MPa的情况下，采用超临界水氧化工艺对纸浆废水进行了预处理，使其去除效率达到99%以上。此外，该方法在造纸工业中具有良好的应用前景。随着处理的温度的提高，TOC的脱除量逐渐增大。在超临界条件下，试件中的TOC脱除量可以达到100%。结果显示：在400～650^～25.5 MPa的情况下，用超临界水氧化法可以把二恶英、味喃、氯仿等有害气体氧化为CO2。试验表明，采用超临界水氧化工艺对造纸工业生产的污水进行治理后，TOC和有机氯含量分别下降99.0%～99.5%和95.0%～99.9%，二恶英含量下降95.0%～99.9%。

(3)光催化氧化法。近年来，光化学氧化技术发展迅猛，是一项环保环保的新型催化技术。光催化氧化法(不均匀法)是一种由 N类半导体(例如 Ti ()2， ZnO，WO3， CdS等)构成的一种催化氧化法，其中，在所述促进剂被紫外线辐射后，其上的价带电子(")被激励至导带上，并且在价带电子中形成电子-空穴对(h + -e-)。当电子和孔洞到达颗粒表面时，会产生强烈的氧化性，从而导致水在半导体材料的表面分解，从而产生具有强大的氧化性。如：%0和其他的无机盐，可以达到对污水的纯化。

崔玉民等利用光触媒技术对造纸污水进行了试验，发现以m(W03)/m(a-Fe2O3)/m(W)作为复合光催化剂，其组合物形成WO3:a-Fe2O3:W=75:24:1，加入0.500 g，pH6.5，光照22 h，CODCr可达68.3%，而在光照22 h时，CODCr可达68.3%，而在光照22 h时，CODCr可达68.3%，色度可达71.2%。M.Cristina Yeber等用TiO2和ZnO在玻璃上进行了光催化氧化法，120分钟后，该工艺可以使污水中的总苯酚降低85%，TOC降低50%，且与未加药相比，其对有机污染物的急性毒性和AOX均明显降低，聚合物化合物基本降解。另外，利用Ti(2)粉末作为催化剂对造纸污水进行了治理，其CODCr和浑浊的脱除率为94%，污水的浊度和CODCr的脱除率为97%。朱亦仁等采用Fe2O3/Fe3O4纳米催化剂，对造纸工业废水进行了催化氧化。实验证明，采用这种催化剂可以有效地降低COD和COD，使污水COD&由800 mg/L下降至48 mg/L，脱除效果可达94%。

(4)超声氧化法。超声波氧化是通过超声波作用产生的温度(>5000 K)，压力(50 MPa)，对水体进行有效的处理。在超声的影响下，在气泡和水分的交界处，可以产生2000 K以上的高温，但在几个微秒之后，这种高温会随着时间的推移而冷却(达到109 K/s的高温变化)，伴随着强劲的冲击波和400公里/小时的喷流，这些气体会破坏高能的化学键合，促进“水相燃烧”。在超声波作用下，在高温、高压力条件下，水汽在高温下进行了分解，并进行了连锁反应，生成了·OH，同时在汽蚀作用下，- OH和H2O2会在溶质中完全溶解，容易分解的有机物质会在气泡中发生与燃烧化学反应相似的裂化反应；在空化泡沫液体上或在主体溶液中与- OH、H2O2发生氧化。

Petrier对四氯酚，五氯酚等进行了生物化学处理，结果表明，其主要分解为CO2和H2O；在生物化学工艺中，采用充气法和超声法进行1小时的工艺，可以使分子量较小的氯化合物去除率为10%～60%。周珊等采用超声波-H2O-FeSO4法对造纸废水进行4小时的处理，废水中 CODCr和 TOC分别为47.9%和45.8%。李志建等对碱法草浆废水进行了超声-厌氧化生物化学处理，其 CODCr的脱除率达到57%～69%，较传统的厌氧法增加20%左右，并且通过超声技术可以有效地减少污水的综合毒性、增加污泥的活力、延长活化时间、增加 BMP。

(5)电催化氧化法。电催化高级氧化技术是近年来发展的一种高效、高效的有毒废水治理技术。对有机物进行电催化分解的机制是：利用具有催化活性的电极进行氧化、氧化还原、氧化还原，从而实现对有机物的直接或间接的氧化还原，从而将难以降解的有机物转变为可生物可分解的有机物，或者“燃烧”难于生物分解的有机物，从而形成CO2。还有一座大山。由于其处理效率高，操作简单，与环境相容性好，因此得到了越来越多的学者的重视。

雷利荣等采用立体电泳技术，对槟木CTMP纸浆生产过程中的CODCr及色度进行了实验，考察了反应时间、槽电压、pH值对CODCr及色度的影响。试验证明：采用三维电泳技术对污水进行了高效的生物降解，CODCr的脱除率达到60%左右，色度的脱除率达到90%左右，对污水的生物活性也有所改善。与二维平面电极相比，三维电极方法的处理效率明显提高，同样3 V的槽压条件下，CODCr和色度的脱除率要高40个百分点，而平面电极的CODCr值则要高80个百分点。胡志军等通过试验，采用Ti/PbO2改性电极及高效颗粒电极，探讨了复合床层中各种负极材质及主要技术条件对其色度及CODCr的去除效果。

(6)臭氧氧化法。臭氧氧化工艺是利用臭氧作为主要原料，在多种催化剂的作用下产生H0.。近年来，这种工艺在废水处理中得到了越来越多的应用，经相关研究表明，它能有效地处理制药废水、焦化废水、印染废水和造纸废水等工业废水。

万兰玉等人利用生物/臭氧氧化/生化技术对某造纸工业废水进行了实验，结果表明：此工艺对废水处理效果显著，尤其是对废水的脱色率达到99.6%，达到了国家标准要求。美国DwainA.Braasch等利用高锭酸钾-臭氧氧化技术处理含硫酸盐的木浆废水，实验证明，利用高锭酸钾-臭氧氧化技术可以提高废水的脱色率和85%～95%的废水处理效果。王娟等采用混凝技术对二次出水进行了预处理，并采用了臭氧进行了氧化试验。研究结果表明：加入量越大，时间越长，臭氧的氧化能力越弱，投加量为13.98 mg/min，对CODCr和色度的去除率分别为62.3%和99.5%[4]。

3 结语

高级氧化技术是八十年代出现的一种新技术，由于它对污水的治理有显著的作用，特别是外国学者对高级氧化技术进行了大量的研究。常规污水治理技术难以与较高级别的工艺相比较，其具有较好的氧化性和不会再次造成二次环境污染的特点，使其成为污水治理领域的佼佼者。它的用途很广，可以很好的处理含有多种成分的污水，但也有技术上的不足，所以在实际应用手中必须要解决出现的问题，改善高级氧化技术的应用效果。高级氧化技术在污水治理方面具有重要的实际应用价值，也推动了国内环保技术的进步，是一个值得我们继续进行的工作。