添加剂对铜渣还原尾渣微晶玻璃析晶行为及性能的影响

罗彦恒,马国军,李 志,郑顶立,张 翔,朱俊霖

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081；2.武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

微晶玻璃又称为陶瓷玻璃，是一种新型的通过特殊热制度制成的含有大量微晶相的玻璃固体材料[1-3]，其具有稳定的机械强度、硬度和抗折强度等力学性能，同时具有良好的抗热冲击性能与化学稳定性[4]。按化学组成，微晶玻璃大致可分为硅酸盐微晶玻璃、铝硅酸盐微晶玻璃、氟硅酸微晶玻璃、磷酸盐微晶玻璃和硼酸盐微晶玻璃等[5]，在建筑装饰行业、能源、电子行业、航天航空、光学领域和日常生活中均有广泛应用[6-9]。

“十四五”期间，我国为实现双碳政策的目标要求，规定大宗固废综合利用率要达到60%[10]，工业废渣的综合利用愈发占据了重要地位。在2021年，中国的精铜产量高达1 048.70万t，铜渣产量超过2 800万t[11]。而铜渣中重金属含量较高，随意排放不仅造成资源浪费，还会污染土地和水源。铜渣中含有丰富的SiO2，SiO2是玻璃的主要组成成分，由于铜渣中铁品位较高，直接利用铜渣制备的微晶玻璃颜色过深，且无法充分利用铜渣中的铁资源。因此先对铜渣进行碳热还原提铁，然后利用熔融还原尾渣制备微晶玻璃，不仅可以有效解决矿渣堆积与污染等问题，还能充分利用铜渣中的金属资源，对资源综合利用和保护环境都具有重要意义。

添加剂对调整微晶玻璃的结构与性能有显著的影响，在适当条件下能够有效促进析晶，改善玻璃的各项性能。Luo等[12]研究表明，适量的B2O3可显著缩短MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃的晶化路径，降低其生成温度，促进玻璃中α-堇青石晶体直接析出。在CaO-MgO-SiO2(CMS)系微晶玻璃中采用B2O3作为添加剂会出现玻璃分相，从而促进玻璃析晶[13]。CaF2是良好的添加剂之一，能有效促进玻璃析晶。刘永红[14]研究发现，适量的CaF2能够促进CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系微晶玻璃晶体析晶，当添加量为8%(质量分数)时，析晶度可高达91%。张雪峰等[15]研究发现：当CaF2添加量超过6.4%(质量分数)时，CAS系微晶玻璃力学性能由残余玻璃相决定；当CaF2添加量低于6.4%(质量分数)时，其性能则由结晶相决定。随着TiO2含量的增加，CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃的析晶效果越好，在不添加或只添加5%(质量分数)TiO2的情况下，析晶仅发生在玻璃表面，而当添加量达到10%(质量分数)时，玻璃在晶化后发生整体析晶[16]。孙睿杰等[17]研究发现，适量的TiO2可以通过降低基础玻璃的析晶温度来促进CMAS系微晶玻璃的析晶，并且能够提升微晶玻璃的力学性能，在添加量为5.29%(质量分数)时达到最优值。陈华等[18]研究发现仅添加0.25%(质量分数)的Cr2O3就能使CMS系微晶玻璃的抗折强度达到218.81 MPa。添加0.6%(质量分数)的Cr2O3就能使MAS系微晶玻璃的析晶活化能降低约100 kJ/mol[19]，Cr2O3是十分优良的添加剂。本文探究了B2O3、CaF2、TiO2和Cr2O3等添加剂对铜渣还原尾渣微晶玻璃析晶行为和性能的影响，为改善微晶玻璃析晶行为和性能提供理论基础。

1 实 验

1.1 样品制备

原始铜渣样品中主要含有质量分数为36.88%的全铁(total iron，TFe)、31.46%的SiO2、5.68%的Al2O3和2.64%的CaO等物质。除铁氧化物以外，铜渣的主要成分为CaO、Al2O3和SiO2，此时还原尾渣熔点约为1 500 ℃，不利于还原提铁工艺中渣铁分离及微晶玻璃制备。因此，根据FactSage 8.1计算出CaO-Al2O3-SiO2三元相图，通过添加适量的CaO和Al2O3，调整铜渣还原尾渣成分至三元相图的低熔点共晶点位置附近(质量分数约为41.50%的SiO2、32.95%的CaO和25.55%的Al2O3)，该成分不仅能够有效降低尾渣熔点(1 265 ℃)，由于二元碱度较高，还有利于铜渣碳热还原过程中还原铁中脱硫反应的进行。在还原后，仍有少量的铁氧化物残留在铜渣中(质量分数约2%)。确定铜渣还原尾渣的成分后，调整加入添加剂的比例，采用熔融法制备微晶玻璃。基础玻璃化学组成(质量分数)为2%Fe2O3-40.34%SiO2-32.48%CaO-25.18%Al2O3-4%Yi(i为1～4)，如表1所示，其中Y为不同的添加剂，Y1、Y2、Y3和Y4分别代表添加了B2O3、CaF2、TiO2和Cr2O3的样品。

表1 基础玻璃化学成分

根据表1中基础玻璃化学成分，将称取好的原料充分混匀过筛后，放入刚玉坩埚中并置于高温电阻炉中加热至1 500 ℃熔融1 h。待玻璃熔融均匀后，快速将坩埚中的玻璃液浇铸在600 ℃高温电阻炉中预热的钢制模具上，再迅速将模具放回600 ℃的马弗炉中退火保温2 h，而后随炉冷至室温取出，制得添加不同添加剂的基础玻璃。将脱模后的基础玻璃切割打磨成(3±0.2)mm×(4±0.2)mm×(40±0.2)mm的长方体样品[20]。

1.2 试验方法

利用差示扫描量热仪(NETZSCH-STA449C，Germany)在空气气氛下对4组添加不同添加剂的基础玻璃粉末进行分析，以γ-Al2O3作参照试样，以不同升温速率(5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min)将基础玻璃粉末由室温加热至1 200 ℃，从而得到其不同升温速率下的DSC曲线。根据20 ℃/min升温速率得到的DSC曲线，确定微晶玻璃形核温度和析晶温度，玻璃形核温度比玻璃转变温度高20～50 ℃[21]，析晶温度由DSC曲线中析晶峰的峰值温度所确定。

利用X射线衍射仪(X’Pert PRO MPD，PANalytical Netherlands，America)对基础玻璃的晶相组成进行分析，参数为：Cu靶，工作电压40 kV，工作电流200 mA，扫描角速度2(°)/min，扫描角度15°～70°。

对制备好的微晶玻璃块进行打磨抛光，利用体积分数为5%的HF溶液腐蚀微晶玻璃表面约60 s，腐蚀完成后用超声波洗净表面并烘干，而后对其进行喷金处理，利用场发射扫描电子显微镜(SEM，Nova NanoSEM400，FEI，America)观察其微观结构[22]。

将打磨抛光后的(3±0.2)mm×(4±0.2)mm×(40±0.2)mm微晶玻璃长条放入抗折抗压试验机(DYN-10kN，时代金丰仪器有限公司，武汉)，利用三点弯曲法测定微晶玻璃试样的抗折强度指标[23]，每组试样测量5次取平均值，跨距为30 mm，加荷速度为0.1 mm/min。抗折强度计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：σ为抗折强度，MPa；P为载荷，N；L为跨距，mm；d为断口处宽度，mm；h为断口处高度，mm。

根据阿基米德排水法原理[24]测定微晶玻璃试样的体密度和吸水率，每组试样测量5次取平均值。

利用Augis-Bennett方程[25]计算得到基础玻璃的晶体生长指数(n)。当1

(2)

式中：ΔTFWHM为DSC曲线上析晶峰的半峰全宽；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；Tp为DSC曲线析晶峰温度，K；Ea为析晶活化能，kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 析晶动力学分析

图1为添加不同添加剂的基础玻璃在不同升温速率下的DSC曲线，其中添加CaF2时基础玻璃的放热峰最为尖锐，添加B2O3与TiO2时次之，添加Cr2O3时的放热峰最为平缓。由图1可以发现，添加B2O3和CaF2试样的析晶温度更低，为985 ℃。这是由于适量添加B2O3可以使玻璃在熔融状态下的黏度减小，流动性提高，促进了玻璃的熔化过程，从而降低了微晶玻璃的析晶温度[26]。适量添加CaF2可以使制备微晶玻璃时的析晶温度下降，这是因为玻璃在熔融状态下的离子半径r(F-)(0.136 nm)与r(O2-)(0.140 nm)相似，在玻璃中F-可占据O2-的位置，却不会对其他离子的排列顺序产生过多的影响，且为了保证原子的电中性，必然有两个F-去取代O2-，这就使原本稳定的玻璃网络结构发生变化，让离子的迁移更容易发生，从而导致玻璃的黏度下降，玻璃晶相容易发生转变，造成了制备微晶玻璃时析晶温度的降低[15,27]。

图1 添加不同添加剂的基础玻璃在不同升温速率下的DSC曲线

加入TiO2与Cr2O3时的析晶温度略高，为995 ℃，但一定程度上也促进了基础玻璃析晶温度的降低。TiO2在试样中一般以四配位[TiO4]和六配位[TiO6]两种方式存在[16]。[TiO4]四配位方式一般只存在于高温熔融状态，而[TiO6]六配位方式只在较低温度状态下存在。由于热传递效应，能量会由高温区向低温区传递，这就促使Ti4+在[TiO4]四配位方式下容易从玻璃网络结构中分离出来，形成更稳定的六配位方式，推动了试样从高温熔融状态向较低温度状态的转化，从而降低了玻璃的析晶温度。Cr2O3能够在高温熔融状态下与玻璃相互溶，处于低温状态下可以快速分相，降低黏度，从而促进析晶[28]，但Cr2O3对降低玻璃形核析晶温度的作用并不明显[29]。

图2 添加不同添加剂基础玻璃的拟合曲线

(3)

式中：Tp是DSC曲线析晶峰温度，K；β为升温速率，K/min；R是摩尔气体常数；v为频率因子。

表2为添加不同添加剂的基础玻璃的析晶活化能与晶体生长指数。前期实验表明，当不添加添加剂时，Fe2O3-SiO2-CaO-Al2O3系基础玻璃析晶活化能为386.05 kJ/mol，晶体生长指数为1.60[31]。从表2中可以看出，加入添加剂不一定可以降低微晶玻璃的析晶活化能，但可以影响析晶活化能的波动范围，是控制玻璃晶化的重要步骤[1]。Cr2O3对基础玻璃析晶活化能的降低趋势最明显，这与董继鹏等[19]的结果相符，B2O3次之，但TiO2和CaF2却使基础玻璃的析晶活化能升高。这可能是由于B2O3作为添加剂，可以造成玻璃分相，从而促进玻璃析晶[13]；而TiO2在基础玻璃中可作为成核剂促进相分离，从而降低界面能和析晶活化能，而当含量较高时可成为玻璃网络形成剂促进玻璃形成并增加析晶活化能[32]。此外，当少量CaF2加入基础玻璃中时，可使晶化能力增强，析晶活化能降低，但随着CaF2含量的增大，会抑制结晶生长，降低整体的析晶能力[33]。

表2 添加不同添加剂的基础玻璃的析晶活化能与晶体生长指数

根据Augis-Bennett方程可计算出各基础玻璃的晶体生长指数，发现无论添加哪种添加剂，晶体生长指数均≥3，通过比较晶体生长指数，表明在添加添加剂后，基础玻璃的析晶机制从表面析晶转变为整体析晶。

2.2 物相分析

根据图1(d)，选定热处理制度制备添加不同添加剂的微晶玻璃，具体热处理制度如表3所示。

表3 添加不同添加剂的基础玻璃的热处理制度

图3为不同添加剂的微晶玻璃XRD谱。从图中可见，添加剂种类不会改变微晶玻璃中主要晶相种类，主要为钙长石(CaAl2Si2O8，CAS2)和钙铝黄长石(Ca2A12SiO7，C2AS)。其中添加TiO2时微晶玻璃的衍射峰强而尖锐，表明在添加适量的TiO2试样中，玻璃晶化程度较高，晶体能够稳定的生长，对促进玻璃的析晶有明显的影响。而添加CaF2与B2O3的微晶玻璃的衍射峰强度相似，但弱于添加TiO2时的微晶玻璃衍射峰强度，说明添加CaF2或B2O3的微晶玻璃析晶效果与添加TiO2的微晶玻璃相比较弱。添加Cr2O3的微晶玻璃的衍射峰强度最弱，从XRD谱能看到物相中还有少量Cr2O3存在，所以在添加Cr2O3的微晶玻璃整体的物相组成中，晶相可能只有少量析出，其他物相大多应是玻璃相，晶体生长程度较弱，析晶效果较差。

图3 添加不同添加剂的微晶玻璃XRD谱

2.3 显微形态分析

图4为添加不同添加剂的微晶玻璃的显微结构图，表4为添加不同添加剂的微晶玻璃中晶相的原子比。从图4与表4中可以看出，每组试样的晶相组成大致相同，只有在添加Cr2O3的晶相中，能够明显发现Cr2O3的残留。

表4 添加不同添加剂的微晶玻璃中晶相的原子比

图4 添加不同添加剂的微晶玻璃的SEM照片

当B2O3作为添加剂时，在微晶玻璃的微观结构中，晶相生长程度较好，晶粒结构较为致密，晶相大多为短粗的没有规则形状的钙长石，且呈散乱分布。结合XRD谱与SEM照片能够大致判定添加TiO2的微晶玻璃的微观结构中晶体生长情况较好，晶粒结构致密，晶相中钙长石和钙铝黄长石均为针状，在微晶玻璃中杂乱分布。Ti原子在两种晶相中均有存在，而Fe原子主要存在于钙长石相中。CaF2作为添加剂时，晶体尺寸比TiO2作为添加剂时更小，晶体未能充分生长，晶相呈细条状，零散地分布在微晶玻璃中。F原子主要存在于钙铝黄长石相中，少量存在于钙长石相中。向微晶玻璃中加入4%Cr2O3后，主要晶相过度生长，尺寸较其他种类添加剂的晶相更为粗大，而且在玻璃中能够很明显地发现存在Cr2O3，这可能是由于Cr2O3加入量过高。

2.4 性能分析

图5为添加不同添加剂的微晶玻璃性能变化情况。可以发现添加TiO2的微晶玻璃的抗折强度最高，其他性能也较为优异。添加B2O3的微晶玻璃的体密度最大，抗折强度略低于添加TiO2的微晶玻璃，吸水率与显气孔率最低，这可能是因为B2O3能够降低微晶玻璃的黏度。何峰等[26]发现微晶玻璃内部的气泡会随着B2O3添加量的增加而越来越少，说明B2O3能够增加微晶玻璃的致密性。添加CaF2和Cr2O3对微晶玻璃性能提升较小，各项性能与添加TiO2和B2O3时相比均有较大差距。添加CaF2的微晶玻璃性能较差的原因可能是晶体生长不充分，晶体间还存在着空隙，且CaF2自身存在升华现象，会使晶体内部孔隙增加，为外界物质向晶体内部渗透提供了通道[34]。过量的Cr2O3会使微晶玻璃的黏度提高[35]，让微晶玻璃中的残留气孔增多，内部结构变得疏松。因此，添加CaF2与Cr2O3的微晶玻璃抗折强度下降，吸水率与显气孔率升高。

图5 添加不同添加剂的的微晶玻璃性能分析

3 结 论

(1)采用熔融法以铜渣还原尾渣为原料制备微晶玻璃，无论添加哪种添加剂，微晶玻璃的主晶相均为钙长石和钙铝黄长石。

(2)对于添加4%添加剂的微晶玻璃，加入CaF2与B2O3添加剂时形核析晶温度较低，加入Cr2O3与TiO2添加剂时形核析晶温度较高。

(3)加入添加剂不一定能够降低微晶玻璃的析晶活化能，但均能使晶体从表面析晶转为整体析晶。

(4)在添加剂对微晶玻璃性能影响的研究中，发现添加B2O3可以让微晶玻璃获得更优异的性能，其次是TiO2，CaF2与Cr2O3的添加对微晶玻璃性能的影响较小。