混合价态铁基金属有机框架催化过氧乙酸高效降解对硝基苯酚

胡 倩， 杨涛语， 朱斐超， 吕汪洋,4， 吴明华,， 余德游,4

(1.浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2.浙江理工大学 桐乡研究院， 浙江嘉兴 314500； 3.浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 4.浙江理工大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310018)

在国家“水资源再生利用”和“碳达峰、碳中和”重大战略背景下，水资源消耗严重、水污染问题突出的纺织印染行业面临严峻考验。印染废水成分复杂、体量大、色度高、毒性强，目前主要处理流程包括预处理、初级处理、二级处理和深度处理等。大部分有机污染物、色度和化学需氧量均能在初沉、生化等较成熟的初级或二级处理过程中被去除[1]；而生物降解难、毒性高的有机污染物，如印染废水二级出水中的对硝基苯酚(4-NP)等由染料分子经生物代谢产生的酚类化合物，其浓度与染色工艺有关，一般范围在10～50 mg/L[2-3]，亟需进一步深度处理，以实现印染废水达标排放或再生利用[4-5]。

深度处理技术主要包括吸附法[6]、膜分离法[7]、电化学法[8]和高级氧化法[9]。相比而言，高级氧化法(AOPs)因其处理能力强、运行成本低、氧源清洁环保等优势，备受学术界和工业界的关注。尤其是，非均相Fenton氧化技术已成为当前印染废水深度处理首选的方法之一[10]。该技术核心是利用Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化还原电对循环转化以活化H2O2分解产生无选择性的羟基自由基(·OH)，在催化剂表界面发生氧化降解反应，以实现对有机污染物的分解甚至矿化[11]。然而，受传质过程和活性位暴露所限，主流非均相Fenton催化剂如铁氧化物对H2O2活化作用尚不理想，导致有机物去除速率较低、稳定性较差，阻碍了该技术的推广应用[12-13]。因此，开发具有本征多孔结构且活性位均匀分布可及的非均相Fenton催化剂尤为重要。

铁基金属有机框架(Fe-MOFs)是一类由铁离子与多齿有机配体通过共价键合自组装形成的新兴多孔材料[14]。从化学结构上看，每个铁原子以铁氧簇节点形式均匀分布在Fe-MOFs本征孔道壁上；在催化反应过程中，由于本征孔道的传质富集作用，铁原子的理论利用率可达100%，实现近乎完美的活性位点暴露和利用，可为活性位暴露和传质富集困局的破解提供有效的解决方案[15]。Wu等[16]研究发现MIL-53(Fe)/H2O2体系对四环素的去除速率约是Fe2O3/H2O2体系3.0倍；Gao等[17]研究发现MIL-88B(Fe)催化H2O2降解苯酚活性比传统铁氧化物催化剂如Fe2O3、Fe3O4、FeOOH高1.0～2.0个数量级；为进一步提高Fe-MOFs的Fenton活性，Tang等[18]采用真空高温活化法制备了具有丰富不饱和配位铁的MIL-100(Fe)催化剂，在180 min内磺胺甲嘧啶降解率可达100%，明显高于传统铁基催化剂。然而，这些Fe-MOFs对氧源H2O2的活化作用极大依赖于较窄的pH范围，因此通过调变Fe-MOFs结构和氧源种类以改善其pH受限问题，则有利于提高Fe-MOFs在印染废水深度处理中的实用性。

与H2O2不同的是，过氧乙酸分子具有非对称的O—O键，在热力学上更易被MV-MIL-53(Fe)活化；同时，过氧乙酸有较高的解离常数(8.2)，即使在中性甚至弱碱性环境中仍以CH3C(O)OOH结构形式存在，这些迥异的特性有利于拓宽Fe-MOFs的pH适用范围[19]。为此，本文采用原位掺杂溶剂热法制备MV-MIL-53(Fe)催化剂，考察分析其晶体结构、微观形貌、孔结构和表面酸位，探究MV-MIL-53(Fe)催化活化PAA降解4-NP效能和重复使用性能，辨识MV-MIL-53(Fe)/PAA体系中产生的关键活性物质。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：对苯二甲酸(H2BDC)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、对硝基苯酚(4-NP)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇、过氧乙酸(PAA，≥15%)，除PAA外均为分析纯，购自阿拉丁(上海)；过氧化氢(H2O2，30%)购自上海沪试化工；叔丁醇(TBA，≥99.0%)由上海麦克林提供；实验用水为超纯水，自制。

仪器：D8 Discover 型X射线粉末衍射XRD仪(德国布鲁克公司)，Ultra55型场发射扫描电镜(FE-SEM，德国蔡司公司)，ASAP 2000型气体吸附仪(美国麦克公司)，Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(美国热电公司)，Nicolet iS10型红外光谱仪(美国热电公司)，K-Alpha型X射线光电子能谱仪(美国热电公司)，Series 1260型高效液相色谱仪(美国安捷伦公司)，A300型电子自旋共振波谱仪(德国布鲁克公司)，Agilent 720型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国安捷伦公司)，Milli-Q Advantage A10型超纯水机(德国默克密理博公司)。

1.2 MV-MIL-53(Fe)催化剂制备

将0.10 mol有机配体H2BDC溶解于200 mL DMF溶液中，随后在H2BDC/DMF溶液中加入0.07 mol FeCl3·6H2O和0.03 mol FeCl2·4H2O铁盐，混合均匀后置于反应釜中，将反应釜转移到150 ℃鼓风烘箱中进行原位掺杂溶剂热反应3 h；待自然冷却后，通过离心分离反应液得到粗品催化剂，并用DMF和乙醇反复洗涤离心至废液无色透明，最后将分离出的固体置于100 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到红棕色粉末颗粒即MV-MIL-53(Fe)催化剂。除铁盐只加入0.10 mol FeCl3·6H2O以外，MIL-53(Fe)催化剂的制备流程与MV-MIL-53(Fe)催化剂基本一致。

1.3 表征与测试

1.3.1 结构表征与测试

采用D8 Discover 型X射线衍射仪对催化剂的晶体结构进行表征，测试条件为Cu靶Kα线(λ=0.154 3 nm)，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围为5°～ 40°。

采用Ultra55型扫描电子显微镜对MV-MIL-53(Fe)的表面形貌进行观察，工作电压为20 kV。借助超声波将一定量的催化剂粉末样品均匀分散在乙醇溶液中，用玻璃毛细管提取少量分散液滴于硅片上，并将硅片置于80 ℃烘箱中干燥2 h，最后对干燥样品进行喷金(Pt)处理得到测试样品。

采用ASAP 2000型气体吸附仪对催化剂的氮气吸脱附曲线进行测试。催化剂样品预先进行真空干燥处理(150 ℃，3 h)，再进行脱气处理(100 ℃，1 h)，在70 K条件下开始进行氮气吸附测试。

采用Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪对催化剂的化学结构进行表征，将一定量的催化剂粉末与KBr按照1:100的质量比混合并研磨均匀，随后转移至模具中制成透明薄片。

以吡啶为气源，采用Nicolet iS10型红外光谱仪对催化剂表面的酸位构成和密度进行测试。将催化剂样品放置在真空烘箱干燥(300 ℃，1 h)，随后通入吡啶气体，在不同脱气温度下记录Py-FT-IR谱图。

采用K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪对催化剂的表面元素进行分析，测试结果以C1s的标准结合能284.8 eV进行校准。

1.3.2 催化PAA降解4-NP性能测试

为研究MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP的效能，配制20 mg/L的4-NP溶液，取50 mL加入20 mg催化剂，分散均匀后加入5 mol/L PAA或10 mol/L H2O2，采用HCl和NaOH分别将PAA和H2O2溶液体系pH值调节至7.0和4.0，在室温(约20 ℃)环境下进行4-NP降解反应。在特定反应时间点取样2.0 mL，采用孔径为0.22 μm的水性针式滤头过滤除去固体催化剂。在滤液中快速加入0.5 mmol TBA，以消除残余氧源和活性物种对实验结果的干扰。

采用Series 1260型高效液相色谱仪对所取样品中4-NP浓度进行测定，以30%超纯水和70%甲醇的混合溶液为流动相，柱温设为30 ℃，流动相流速设为0.8 mL/min，进样量设为20 μL，该条件下4-NP的保留时间为2.5 min。降解率R=(1-Ct/C0)×100%,其中C0、Ct分别为初始和降解时间为t时的质量浓度，mg/L。采用假一级动力学模型对4-NP降解过程进行拟合，获得降解速率常数k值。

采用自由基捕获实验和EPR技术辨识MV-MIL-53(Fe)催化PPA降解4-NP的关键活性物质。以叔丁醇(TBA)和甲醇作为自由基捕获剂，前者可选择性猝灭·OH，后者可猝灭·OH及·O—R自由基。具体流程为：在4-NP降解溶液中预先加入一定量的自由基捕获剂，在催化PAA降解过程中取样分析4-NP浓度，并对照分析未添加捕获剂的空白实验结果。以DMPO作为·OH自由基信号捕捉剂，采用A300 型号电子自旋共振波谱仪检测分析MV-MIL-53(Fe)活化PAA的EPR谱图。采用Agilent 720型电感耦合等离子体发射光谱仪测定MV-MIL-53(Fe)/PAA催化降解体系中铁离子的析出浓度。

2 结果与讨论

2.1 MV-MIL-53(Fe)晶体结构分析

MV-MIL-53(Fe)即为混合有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)价态的MIL-53(Fe)金属有机框架材料。图1为MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化剂的XRD谱图。由图可知，MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)均在2θ为9.4°、12.5°和18.6°处出现了较显著的结晶衍射峰，分别归属于(220)、(120)和(121)晶面，与文献报道的基本一致，说明成功制备出MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化剂。此外，MV-MIL-53(Fe)特征衍射峰的位置和强度与MIL-53(Fe)无明显差异，且未出现杂峰，表明Fe(Ⅱ)掺杂对催化剂的晶体结构几乎无影响。

图1 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts

2.2 MV-MIL-53(Fe)分子结构及元素分析

图2(a)为MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化剂的FT-IR谱图。从图2(a)中可知，MV-MIL-53(Fe)与MIL-53(Fe)皆在1 392、1 590和1 663 cm-1波数处出现对苯二甲酸有机配体结构中碳基的对称振动峰、不对称振动峰和伸缩振动峰；且在750 cm-1波数处出现苯环上C—H基团的弯曲振动峰[15]。这些结果表明Fe(Ⅱ)掺杂并不影响催化剂的分子结构。此外，相对于MIL-53(Fe)，MV-MIL-53(Fe)催化剂的Fe-O特征振动峰发生略微的蓝移，从548 cm-1波数偏移到556 cm-1波数，这可能是由于Fe(Ⅱ)掺杂后产生了新的Fe(Ⅲ)-O-Fe(Ⅱ)节点[20]，侧面证实了Fe(Ⅱ)已成功掺杂到MIL-53(Fe)节点中形成混合价态的MV-MIL-53(Fe)。

图2(b)为MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化剂中Fe元素的高分辨XPS谱图。可以看出，MIL-53(Fe)在725.0和711.1 eV结合能处出现了Fe 2p1/2和Fe 2p3/2轨道的特征信号峰，其位于727.8、724.8、713.7和711.3 eV处的去卷积峰则归属于Fe(Ⅲ)，且观察到Fe(Ⅲ)的卫星信号峰(731.6、718.0 eV)，表明MIL-53(Fe)的铁元素主要以Fe(Ⅲ)形式存在[17]。然而，对于MV-MIL-53(Fe)催化剂，除了与MIL-53(Fe)的Fe 2p高分辨XPS谱图有相似的Fe(Ⅲ)特征峰外，还在723.4和709.6 eV处产生2个新峰和对应的卫星信号峰，据文献可知其归属于Fe(Ⅱ)[18]，且由峰面积推算可知Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)含量比值为0.18，表明Fe(Ⅱ)已成功掺杂到MIL-53(Fe)节点中。有趣的是，MV-MIL-53(Fe)的Fe 2p3/2轨道峰结合能比MIL-53(Fe)的高0.4 eV，说明最外层电子更靠近其铁原子核，意味着MV-MIL-53(Fe)的Fe(Ⅲ)中心电子密度相对较低[21]，有利于增强Fe(Ⅲ)与PAA的相互作用。

图2 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化剂的分子结构和元素组成Fig.2 Molecular structure and element composition of MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts. (a) FT-IR spectra; (b) High-resolution Fe 2p XPS spectra

2.3 MV-MIL-53(Fe)形貌、结构及酸位分析

图3(a)为MV-MIL-53(Fe)催化剂的FE-SEM照片。可知，MV-MIL-53(Fe)表现为不规则的纺锤体，尺寸大小约为4 μm×6 μm，表面分布有裂痕与沟壑，有利于PAA和4-NP的传质富集，促进表界面氧化降解反应的进行。MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化剂的氮气吸脱附曲线及其孔结构特征参数如图3(b)所示。可以看出，图中氮气吸附-脱附曲线皆是Ⅳ型等温线，且出现H3型滞后环，表明两者均为介孔结构[22]。MV-MIL-53(Fe)的比表面积、平均孔径、孔体积分别为187.1 m2/g、15.42 nm和0.497 cm3/g，均大于MIL-53(Fe)，说明引入Fe(Ⅱ)可诱导MIL-53(Fe)形成更丰富的介孔结构，有利于提高MV-MIL-53(Fe)在催化降解4-NP过程中的传质效果，与表面形貌结果一致。

图3 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化剂的表面形貌和孔结构特征Fig.3 Morphology and porous structure of MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts. (a) FE-SEM image; (b) N2 adsorption-desorption curves

由于表面Lewis酸位被认为是催化过氧化物活化的主要活性结构[17,21]，进一步采用吡啶吸附红外光谱表征分析MV-MIL-53(Fe)催化剂表面酸位，并根据文献计算了Lewis酸位密度[23]，结果如表1所示。可知，MV-MIL-53(Fe)催化剂的总酸密度(3.49 mmol/g)和中酸密度(1.64 mmol/g)明显高于MIL-53(Fe)，分别是Bing等[24]所报道γ-Ti-Al2O3催化剂的3.7倍和3.4倍。结合表面形貌、孔结构及酸位分析，预示着MV-MIL-53(Fe)的催化活性将优于MIL-53(Fe)。

表1 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化剂酸位密度Tab.1 Lewis acidity of prepared MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts

2.4 MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP性能

MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP性能如图4所示。从图4(a)中可看出，当降解体系中仅有PAA和H2O2时，4-NP降解率分别为12.4%和7.1%；当降解体系中仅有MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化剂时，可富集吸附18.9%和14.7%的4-NP，表明MV-MIL-53(Fe)传质效果优于MIL-53(Fe)，与孔结构分析一致。一方面，虽MV-MIL-53(Fe)/PAA体系在120 min内对4-NP的降解率(100%)与MIL-53(Fe)/PAA体系(99.9%)差异不大，但其降解速率常数k值为0.052 1 min-1(见图4(b))，是MIL-53(Fe)/PAA体系的1.45倍，说明MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP性能明显优于MIL-53(Fe)。另一方面，在H2O2存在时(pH=4.0)，MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)分别可降解95.2%和68.5%的4-NP，k值为0.025 4 min-1和0.007 8 min-1；此外，MV-MIL-53(Fe)/PAA体系(pH=7.0)对4-NP的k值是MV-MIL-53(Fe)/H2O2体系的2.05倍。上述结果表明，MV-MIL-53(Fe)催化PAA的降解性能比催化H2O2更突出，且一定程度上拓展了MV-MIL-53(Fe)在中性pH环境下的催化适用性。

图4 MV-MIL-53(Fe)催化PAA或H2O2降解4-NP性能比较Fig.4 Comparisons of PAA or H2O2 activation for 4-NP degradation by MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts. (a) Degradation curves of 4-NP concentration with time; (b) k values of 4-NP degradation in different systems

2.5 MV-MIL-53(Fe)催化剂重复使用性能

为考察MV-MIL-53(Fe)催化剂的实用性，进一步研究了MV-MIL-53(Fe)催化剂的重复使用性能，结果如图5所示。从图5(a)中可以看出，经5次循环降解实验后，MV-MIL-53(Fe)催化剂对4-NP降解率没有发生明显下降，仍保持在99%以上，且铁离子析出浓度均小于0.50 mg/L；此外，对循环使用5次后的MV-MIL-53(Fe)催化剂晶体结构(见图5(b))、形貌结构(见图5(c))表征发现，均未发生明显变化。上述结果表明，MV-MIL-53(Fe)催化剂在催化PAA降解4-NP方面具有较好的重复使用性能和结构稳定性。

图5 MV-MIL-53(Fe)催化剂重复使用性能和结构稳定性Fig.5 Recyclability and stability of MV-MIL-53(Fe). (a) 4-NP degradation curves over five times cycles; (b) XRD pattern of spent MV-MIL-53(Fe); (c) FE-SEM image of spent MV-MIL-53(Fe)(×3 000)

2.6 MV-MIL-53(Fe)催化降解活性物质

为辨别MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP的关键活性物质，采用自由基捕获实验和EPR技术对MV-MIL-53(Fe)/PAA体系进行进一步分析，结果如图6所示。由图6(a)可知，当添加捕获剂TBA时，4-NP在90 min内的降解率从99.8%降低至34.6%；而当添加甲醇时，4-NP的降解率减少为24.1%，表明MV-MIL-53(Fe)催化PAA分解产生的关键活性物质为·OH，同时·OH在4-NP降解过程中具有一定的协同作用。图6(b)为MV-MIL-53(Fe)/PAA体系EPR谱图。可知，MV-MIL-53(Fe)/PAA体系中出现强度比为1:2:2:1的特征信号峰，归属于DMPO/·OH加成物[25]；而在单独PAA体系中未探测到任何信号峰，进一步证实了MV-MIL-53(Fe)可高效催化PAA产生·OH，从而使4-NP快速降解。

图6 MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP关键活性物质识别Fig.6 Identification of major reactive species for 4-NP degradation in MV-MIL-53(Fe)/PAA system. (a) Effect of radical scavengers on 4-NP degradation ; (b) EPR spectra

3 结 论

本文以亚铁离子为掺杂组分，采用原位掺杂溶剂热技术制备出混合Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)价态MIL-53(Fe)(MV-MIL-53(Fe))催化材料。通过X射线衍射表征了MV-MIL-53(Fe)的晶体结构，其XRD谱图与MIL-53(Fe)一致，表明Fe(Ⅱ)掺杂后仍保持原有的晶体结构。通过傅里叶红外光谱和X射线光电子能谱表征了MV-MIL-53(Fe)的分子结构和元素组成，发现Fe(Ⅱ)掺杂可诱导新Fe(Ⅲ)-O-Fe(Ⅱ)节点的产生，降低Fe(Ⅲ)中心局域电子密度，增强Fe(Ⅲ)与过氧乙酸(PAA)的相互作用。通过扫描电镜、氮气吸附和吡啶吸附红外光谱表征了MV-MIL-53(Fe)的表面形貌、孔结构及酸位，表面出现裂痕和沟壑，比表面积和表面酸位密度均较MIL-53(Fe)的大。MV-MIL-53(Fe)在120 min内可催化PAA产生大量的·OH关键活性物质降解100%的4-NP，降解速率常数k值达0.052 1 min-1，分别是MV-MIL-53(Fe)/H2O2、MIL-53(Fe)/PAA和MIL-53(Fe)/H2O2体系的2.05、1.45和6.68倍，且MV-MIL-53(Fe)重复使用5次后仍保持较好的催化性能和结构稳定性。同时，MV-MIL-53(Fe)/PAA体系有助于改善Fenton反应pH受限问题，提高Fe-MOFs在印染废水深度处理中的催化效能和实用性。