碳纳米管/Ni/聚苯胺纤维状超级电容器的制备及其电化学性能

娄辉清， 朱斐超， 李磊磊， 丁会龙， 普丹丹， 王相飞

(1.浙江省服装工程技术研究中心， 浙江 杭州 310018； 2.河南工程学院 纺织工程学院， 河南 郑州 450007； 3.神马实业股份有限公司， 河南 平顶山 467021； 4.浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)， 浙江 杭州 310018)

柔性可穿戴设备在医疗监测、便携式军事装备、现代通讯和智能纺织服装等领域的潜在应用价值已经引起了学术界和产业界的极大兴趣[1-2]。为满足可穿戴设备及相关领域对供能系统微型化、轻量化、集成化的迫切需求，急需发展高性能的柔性能源储存器件，如电化学储能器件中的超级电容器和锂离子电池等[3-4]。

与传统的平面状储能器件相比，直径在微米尺度的线状储能器件如纤维状超级电容器具有质量轻、柔性好、集成性强以及功率密度大等优势，可以满足现代电子设备对微型化、集成化和柔性化的发展需求[5-6]，但纤维状超级电容器的储能性能如充放电倍率性能和比容量尚无法满足实际应用要求。在常用的电极材料中，碳纳米管理论电导率能够达到106～108S/m，是一种很好的导电纤维基底；同时具有优异的力学性能以及物理和化学的稳定性，被认为是制备超级电容器的理想电极材料。然而，作为宏观体的碳纳米管纤维纱线，电导率却比较低，一般仅在104～105S/m的量级。为了提高碳纳米管纱线的电化学性能，目前常用的方法是先采用阳极氧化的方式预先处理碳纳米管纤维表面，然后再通过电化学沉积的方法在碳纳米管纤维中引入金属粒子使其表面金属化[7-8]。

另外，由碳纳米管纤维或其他碳材料制备的超级电容器主要是双电层型电容，这种简单的物理吸附，使得双电层电容器具有很好的稳定性，但其比电容相对较低，因此，想要获得较高电容量的纤维状超级电容器，就需要引入赝电容物质获得赝电容型超级电容器。赝电容物质主要包括导电聚合物和金属氧化物等。目前研究最为成熟的是通过电化学沉积的方法将聚苯胺等活性物质沉积到碳纳米管纤维上获得复合纤维[9-10]。基于碳纳米管/聚苯胺复合纤维的超级电容器的最大容量可达到274 F/g，远高于纯碳纳米管纤维的5.4 F/g[11]。

本文首先制备碳纳米管纤维纺纱，然后采用阳极氧化预处理、金属化处理、电化学沉积赝电容物质的方法连续制备高导电复合纤维电极材料，并将其组装缠绕结构的纤维状超级电容器，通过深入分析纤维状超级电容器的电化学性能和力学性能，以期获得电化学性能优良且能满足后续织造要求的纤维状超级电容器。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：硫酸(优级纯，95.0%～98.0%，国药集团化学试剂有限公司)，磷酸(优级纯，≥85.0%，国药集团化学试剂有限公司)，硫酸镍(分析纯≥98.5%，国药集团化学试剂有限公司)，氯化镍(分析纯，≥98.0%，国药集团化学试剂有限公司)，氯化钠(优级纯，≥99.8%，国药集团化学试剂有限公司)，十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯，92.5%～100.5%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)，聚乙烯醇(98.0%～99.0%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)。

仪器：CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，Keithley 2400型数字源表(泰克科技(中国)有限公司)，S-4800型扫描电子显微镜(日立(中国)有限公司)，FA2004A型电子天平(上海恒平科学仪器有限公司)，VC86E型万用表(VICTOR(中国)有限公司)，DZK-K50B型真空干燥箱(合肥华德利科学器材有限公司)，KQ-300DE型超声波清洗机(昆山市超市仪器有限公司)。

1.2 电极材料的制备

碳纳米管纤维的制备：采用化学气相沉积(CVD)法制备碳纳米管阵列，然后将碳纳米管阵列拉出成为取向碳纳米管薄膜，最后加捻制备成取向碳纳米管纤维，旋转加捻速度为1 000～3 000 r/min，收集速度为3～30 cm/min。

阳极化处理：将CNT纤维用银胶固定在载玻片上做工作电极，不锈钢电极做对电极和参比电极，以2.6 V的恒电压在10%硫酸溶液中对CNT纤维进行阳极化处理，处理时间49 s，用去离子水洗涤3次并在室温下干燥2 h。

金属化处理：以CNT纤维(或阳极化处理后的CNT纤维)做工作电极，Pt电极做对电极，Ag/AgCl电极做参比电极，采用恒电位(-2V)法在镀镍溶液中进行电镀(镀镍溶液由1 mol/L的NiSO4、0.2 mol/L的NiCl2、55 g/L的NaCl、0.5 mol/L的硼酸、0.05 g/L的SDS混合配置而成)，电镀时间5 min，用去离子水洗涤3次并在室温下干燥2 h。

电沉积聚苯胺：以CNT纤维(或阳极氧化、金属化处理后的CNT纤维)做工作电极，Pt电极做对电极，Ag/AgCl电极做参比电极，采用三电极法，以1 V的恒定电压，在0.1 mol/L聚苯胺和1 mol/L硫酸混合溶液中将聚苯胺沉积到碳纳米管表面。由于所沉积聚苯胺的质量可以通过电沉积过程中发生的电荷转移量折算出，因此可通过控制电沉积电量控制碳纳米管/聚苯胺复合电极中聚苯胺的质量分数。

1.3 纤维状超级电容器的组装

采用磷酸/聚乙烯醇凝胶作为电解质组装纤维状超级电容器。按如下方法配制磷酸/聚乙烯醇凝胶电解质：将1 g聚乙烯醇在9 g去离子水中溶胀4 h，再油浴加热至90 ℃，搅拌2 h，冷却至室温，加入1 g质量分数为85%的浓磷酸溶液，搅拌均匀后即得到磷酸/聚乙烯醇凝胶电解质。

首先将上述磷酸/聚乙烯醇凝胶电解质均匀涂覆到纤维电极上，然后采用加捻、包缠等方法将2根纤维电极缠绕组装在一起，最后在60 ℃下真空干燥箱中干燥30 min，即得到纤维状超级电容器。

1.4 超级电容器的性能测试

1.4.1 电极结构及导电性能

采用扫描电镜对电极或复合电极的结构进行表征；利用万用表测试电极或复合电极的电阻。

1.4.2 超级电容器电化学性能

按上述方法组装的纤维状超级电容器的电化学储能性能通过循环伏安法、恒流充放电法、电化学阻抗谱及恒流充放电长效循环法表征，其中循环伏安法和电化学阻抗谱通过电化学工作站表征，恒流充放电及其长效循环特性由多通道电化学测试系统表征。电化学测试采用三电极系统，以Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，通过扫速为5～500 mV/s的循环伏安测试和电流密度为0.1～10 A/g的恒流充放电测试表征复合电极充放电过程中的氧化还原反应和储能性能，通过电化学阻抗谱得到的Nyquist谱表征器件的电阻、储能机制等信息，测试偏压为0.1 V、振幅为0.005 V、频率范围为0.1～1×105Hz，通过恒流充放电长效循环表征了该纤维状超级电容器的寿命。通过不同弯折角度下的循环伏安曲线表征该纤维状超级电容器的柔性。

1.4.3 比容量

对于循环伏安曲线，其质量比容量按如下公式计算：

式中：C为质量比电容，F/g；I为电流，A；V为电压窗口，V；v为扫描速度，mV/s；m为电极中活性材料的质量，g。

对于恒流充放电曲线，其质量比容量按下计算：

式中：I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为电极中活性材料的质量，g；ΔV为电压窗口，V。

超级电容器的能量密度和功率密度的计算公式如下：

式中：E为能量密度，W·h/kg；C为质量比电容，F/g；V为电压窗口，V；P为功率密度，kW/kg；t为放电时间，s。

2 结果与讨论

2.1 电极的结构分析

本实验分别采用碳纳米管纤维(CNT)、沉积聚苯胺后的碳纳米管纤维(CNT-PANI)、阳极氧化预处理后再沉积聚苯胺的碳纳米管纤维(CNT-O-PANI)、阳极氧化预处理和金属化处理后再沉积聚苯胺的碳纳米管纤维(CNT-O-Ni-PANI)4种电极材料来制备纤维状超级电容器，通过扫描电子显微镜对碳纳米管纤维电极以及与聚苯胺的复合电极结构进行了表征。4种电极材料的制备方法详见1.2节。4种电极材料的形貌如图1所示。

图1 电极材料的形貌Fig.1 Morphology of electrode material

从图1中可以看出，CNT纤维表面光滑且具有高度取向性，在取向碳纳米管纤维上电沉积聚苯胺后整个纤维电极仍然保持均匀、有序的螺旋结构。直接在碳纳米管纤维上沉积聚苯胺效果不理想，尽管聚苯胺能够将CNT纤维表面完全覆盖，但聚苯胺分散不均匀，且有团聚、结块等现象；经过阳极氧化后的碳纳米管纤维线表面粗糙程度增加，但聚苯胺沉积的效果仍不理想，其表面沉积的聚苯胺仍不均匀且呈现杂乱无序的状态，并且聚苯胺没有将CNT纤维表面完全覆盖；经过阳极氧化和金属化处理后，聚苯胺均匀、紧密地分散在碳纳米管纤维表面，表面涂层连续、光滑，并且无团聚、结块等现象，这就有效保证了其在储能性能的有效发挥和储能过程中的稳定性。因此，首先对CNT纤维进行阳极氧化预处理和金属化处理，然后再沉积聚苯胺可以获得较理想的电极材料。

2.2 纤维状超级电容器的电化学性能分析

2.2.1 恒流充放电测试

按照1.3节所述方法将上述4种电极材料(CNT、CNT-PANI、CNT-O-PANI、CNT-O-Ni-PANI)组装成超级电容器，然后在1 A/g的条件下进行恒流充放电(GCD)实验，结果如图2所示。

图2 恒流充放电曲线Fig.2 Galvanostatic charge-discharge curve

根据恒流充放电曲线计算分别计算各超级电容器的比容量、能量密度和功率密度，结果如表1所示。

表1 超级电容器的储电性能Tab.1 Storage performance of supercapacitors

从图2可以看出，上述4种电极材料组装的超级电容器充放电曲线均呈现出近似线性和对称，这说明在总电容贡献中电化学双电层占据主导地位。此外，4种电极材料组装的超级电容器放电过程中的电压降依次降低，并且由CNT-O-Ni-PANI电极材料组装的超级电容器几乎没有电压降，这说明经过阳极氧化预处理、金属化处理后以及沉积聚苯胺后CNT纤维的内阻降低，导电性能增加。

从表1可以看出，经过处理后的CNT纤维超级电容器的电容性能优于未处理的CNT纤维，而采用CNT-O-Ni-PANI材料组装的超级电容器的比电容和能量密度远高于其他3种材料。经计算，在1 A/g的电流密度下，CNT-O-Ni-PANI材料组装的超级电容器比容量和能量密度为357.8 F/g和178.9 W·h/kg，远高于CNT-O-PANI(173.0 F/g和86.5 W·h/kg)、CNT-PANI(73.7 F/g和36.9 W·h/kg)和CNT(22.1 F/g和11.1 W·h/kg)组装的超级电容器。其比容量与Liu等以G/CNTs/PANI中空纤维同时作为集流体和活性电极构筑的全固态纤维状超级电容器相当(472 mF/cm2，232 F/g和2.75 mF/cm)[12]。

分析认为，沉积聚苯胺后CNT纤维表面活性物质增加，从而使其比电容增加，活性物质越多，比电容越大；此外，阳极氧化和金属化处理均有利于提高CNT纤维的电导率，降低其电阻。沉积聚苯胺后超级电容器的功率密度比沉积前有所增加但增加幅度不大，4种电极材料所组装的超级电容器功率密度没有明显差别，这说明聚苯胺对提高CNT纤维超级电容器的比电容和能量密度具有明显的作用。

电极材料的电容性能主要取决于其电化学活性、电化学活性面积和电子传输速率，阳极氧化预处理和金属化处理有利于提高CNT纤维的电化学活性和电子传输速率，沉积聚苯胺则使CNT纤维的电化学活性面积增加，因此其电容性能也随之增加。

2.2.2 循环伏安测试

分别将上述4种材料组装成超级电容器，然后在10 mV/s的扫速下进行循环伏安(CV)实验，结果如图3所示。

图3 循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curve

从图3可以看出，CNT纤维表面沉积聚苯胺后，超级电容器的CV曲线均呈现出不规则形状，这说明沉积聚苯胺后的CNT纤维具有明显的赝电容特性。一般来说，CV曲线面积与其比电容成正比，面积越大，比电容值越高。CNT、CNT-PANI、CNT-O-PANI、CNT-O-Ni-PANI 4种材料组装的超级电容器CV曲线面积依次增加，这说明沉积聚苯胺后的CNT纤维超级电容器的电容性能优于未沉积聚苯胺的CNT纤维，并且CNT-O-Ni-PANI的CV曲线面积最大，说明采用CNT-O-Ni-PANI材料组装的超级电容器的比电容高于其他3种材料。经计算，在10 mV/s的扫速下，CNT-O-Ni-PANI材料组装的超级电容器比电容为1 246.3 F/g，远高于CNT-O-PANI(502.8 F/g)、CNT-PANI(161.5 F/g)和CNT(33.7 F/g)组装的超级电容器。

图4示出不同扫描速率下CNT-O-Ni-PANI材料组装的超级电容器的CV曲线。从图中可以看出，随着扫描速率的增加，CV曲线的形状基本保持不变，这说明CNT-O-Ni-PANI材料具有较为优异的倍率性能。

图4 CNT-O-Ni-PANI在不同扫速下的CV曲线Fig.4 CV curve of CNT-O-Ni-PANI at different scanning speeds

2.2.3 交流阻抗测试

分别将上述4种材料组装成超级电容器，然后在测试偏压为0.1 V、振幅为0.005 V、频率范围为0.1～105Hz的条件下进行交流阻抗测试，结果如图5所示。

图5 交流阻抗测试Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy tests

从图5可以看出，4种材料所制备的超级电容器在高频区域呈现为半圆形，在低频区域呈现为线性。CNT-O-PANI和CNT-O-Ni-PANI所制备的超级电容器Nyquist图倾角接近于90°，说明二者均为典型的超级电容器。横轴截距表示等效串联电阻(ESR)，由电活性材料的固有电阻、电解质的离子电阻和电极界面的接触电阻组成，与CNT(44.80 Ω)和CNT-PANI(27.10 Ω)相比，CNT-O-PANI(3.58 Ω)和CNT-O-Ni-PANI(2.40 Ω)的横轴截距较小，这说明CNT-O-PANI和CNT-O-Ni-PANI超级电容器的内阻较低。这可能是因为经过阳极氧化后，CNT纤维表面和内部结构发生变化，沉积聚苯胺后使纤维与纤维之间连通，使超级电容器的活性面积增加，并为电化学反应中离子的快速交换和扩散提供了良好的电解质/电极界面。实验结果表面，经过阳极氧化预处理、金属化处理后以及沉积聚苯胺后，可有效降低超级电容器的ESR，从而提高电导率，减小电压损耗，获得更好的电化学性能。

2.2.4 循环稳定性能

分别将上述4种材料组装成超级电容器，然后在5 A/g条件下进行恒流充放电，测试超级电容器的长效循环性能，实验结果如图6所示。

图6 长效循环性能Fig.6 Long-term cycle performance

从图6可以看出，在5 A/g的电流密度下，经过10 000次恒流充放电循环后，采用CNT-O-Ni-PANI组装的超级电容器电容保持率仍高达99.7%，这说明采用CNT-O-Ni-PANI所制备的超级电容器具有非常优异的循环稳定性能。此外CNT-O-PANI和CNT-PANI 2种电极材料组装的超级电容器10 000次恒流充放电循环后，其电容保持率分别为97.4%和94.8%，均高于纯CNT纤维超级电容器的电容保持率(89.6%)。这主要归结于PANI具有优秀的赝电容行为，沉积PANI的纤维电极可以加速电荷传输，从而获得较好的力学性能和电化学性能。因此聚苯胺对CNT纤维所组装的超级电容器保持电容稳定性能具有重要的作用。

2.2.5 柔韧性能

图7示出CNT-O-Ni-PANI超级电容器的柔韧性。在 0°到180°弯曲角度下，超级电容器的CV曲线未发生明显变化。当器件弯曲至180°时，根据CV曲线(扫速：10 mV/s)计算的电容值仍能保持在初始时(未弯曲状态下)的95%以上，表明器件具有优异的柔韧性能。

图7 纤维状超级电容器的柔韧性能Fig.7 Flexility of fiber-shaped supercapacitor

3 结 论

1)直接在碳纳米管(CNT)纤维上沉积聚苯胺效果不理想，聚苯胺分散不均匀，且有团聚、结块等现象，经过阳极氧化和金属化处理后，聚苯胺均匀、紧密地分散在碳纳米管纤维表面，并且无团聚、结块等现象。

2)恒流充放电和循环伏安实验结果表明，CNT-O-Ni-PANI电极材料组装的超级电容器具有优异的储能性能，其比电容和能量密度远高于其他3种电极材料。在1 A/g的电流密度下，其比电容和能量密度为357.8 F/g和178.9 W·h/kg；在10 mV/s的扫速下，其比电容高达1 246.3 F/g，并且具有优异的倍率性能。

3)采用CNT-O-Ni-PANI组装的超级电容器稳定性能较好，在5 A/g的电流密度下，经过10 000次恒流充放电循环后，其电容保持率仍高达99.7%。