Fe(NO3)3掺杂g-C3N4的制备及光催化降解甲苯研究

王 琪，郑明雄

（1.武汉赛宝工业技术研究院有限公司，湖北 武汉 430040；2.工业和信息化部电子第五研究所，广东 广州 510610）

随着人们生活质量的不断提高，室内环境越来越受到人们的重视，根据GB/T 18883−2002《室内空气质量标准》，以1h的室内平均值计，只有当空气中的甲苯值在0.2mg・m-3及以下，对人类才是无害的。但室内挥发性甲苯气体的来源广泛，包括地板材料、绝缘材料、木制材料、家具、涂料、汽油和燃烧源等，因此，如何高效去除室内环境中的气态甲苯，成为重要的研究方向。纯g-C3N4材料的比表面积较小，有较多的缺陷，同时有较高的光生电子-空穴对复合率，导致其光催化活性低，往往需要对其改性，以进一步提高其光催化性能。

本文以Fe(NO3)3和三聚氰胺为原材料，在不同的高温下热解三聚氰胺，以获得g-C3N4，再采用表面沉积法，将g-C3N4与Fe(NO3)3复合后制备了FeCN复合材料。以甲苯为降解目标污染物，研究了不同的g-C3N4制备温度下，不同的Fe(NO3)3掺杂量对复合材料的光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Fe(NO3)3（AR），三聚氰胺（99%），无水乙醇（AR），甲苯钢瓶气（50×10-6）。

JK-SX2-4-10N马弗炉，85L-2磁力搅拌器，DHG-9053A电热恒温干燥箱，85-2离心机，D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），Nova Nano SEM 450扫描电子显微镜（SEM），UV-vis 紫外可见光漫反射Lambda 900光谱仪，GC-A91型气相色谱仪。

1.2 Fe(NO3)3掺杂g-C3N4材料的制备

分 别 称 取 0g、0.04g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g 的Fe(NO3)3于250mL烧杯中，取150mL纯水与其混合后，用磁力搅拌器充分搅拌1h，再称取4.0g的g-C3N4倒入250mL烧杯中，继续搅拌1h，使用超声清洗器超声1h，接着将样品置于真空干燥箱中60℃低温烘干。充分研磨后取出一定量的样品用蒸馏水冲洗3次，再超声1h，使用离心机在5000r・min-1的转速下离心，取出样品，80℃下干燥4h。将干燥后的样品置于行星球磨机中充分球磨3h，球料比为49∶1，得到粉末状的g-C3N4。

按上述步骤，制备煅烧温度不同以及氮化碳与Fe含量不同的FeCN样品，记为x℃-y%-FeCN，其中y%为Fe与g-C3N4的质量比。取一系列相同质量的催化剂样品进行光催化降解实验。

1.3 甲苯气体的光催化降解实验

光催化实验在圆柱形玻璃容器（内径100mm，长200mm，容积0.785L）中进行。实验过程中，将粉末样品涂抹在反应器内壁上，用密封带封闭反应器。实验光源为80W节能灯。实验步骤：称取一定量的FeCN复合材料，超声均匀分散于5mL无水乙醇中，将在50℃下真空干燥获得的实验样品，均匀涂抹在反应容器内壁上。在黑暗环境中通入甲苯标气并稳定1h，用微量取样器抽取容器内气体并重复3次。采用气相色谱仪检测并取平均值作为起始浓度，然后进行光催化降解实验。实验过程中，每隔1h取0.6mL气态样品，连续取3次，注入气相色谱仪中进行测定，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FeCN光催化材料的表征

2.1.1 样品的XRD图谱分析

图1为不同Fe(NO3)3掺杂量的FeCN复合材料的XRD图。在15°~80°范围内进行扫描后发现，FeCN材料有2个比较明显的特征峰，对比PDF标准卡片（JCPDDS87-1526）后可知，g-C3N4的（002）晶面正处于27.5°的强衍射峰[1]，27.5°处的强衍射峰类似于石墨的层状结构[2]，说明形成了石墨相的氮化碳。对比g-C3N4曲线，掺杂Fe(NO3)3的催化剂并未出现其他特征峰，随着Fe的掺杂量增大，位于27.5°处的衍射峰的强度先增强后减弱，说明Fe(NO3)3的掺杂刚开始对g-C3N4的结晶度有促进作用，但掺杂量达到一定量后，却对g-C3N4的结晶度有抑制作用，某种程度上会对g-C3N4晶粒的生长起到负面作用[3]。进一步分析后可知，g-C3N4的特征衍射峰的位置并未受到Fe(NO3)3掺杂的影响，说明掺杂g-C3N4后，材料的晶型结构并未因Fe(NO3)3而发生改变。

图1 y%-FeCN的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of y%-FeCN catalyst

2.1.2 紫外-可见漫反射光谱分析

图2为y%-FeCN复合材料的紫外-可见漫反射光谱图。对图2进行分析可知，与纯g-C3N4材料相比，Fe(NO3)3掺杂量不同的材料，其吸收波长均出现了相对明显的红移，增强了对可见光的响应。进一步地，纯g-C3N4材料的波长吸收阈值为475nm，掺杂Fe(NO3)3的FeCN复合材料的波长吸收阈值最大达到496nm，表明可见光响应范围得到了有效的拓宽[4]。纯g-C3N4材料的禁带宽度为2.61eV，Fe(NO3)3掺杂量为15%的FeCN催化剂的禁带宽度为2.50eV，表明Fe的掺杂降低了g-C3N4的带隙能，从而有利于提高其光催化性能。

图2 y%-FeCN的UV-vis图谱Fig.2 UV-vis pattern of y%-FeCN catalyst

2.1.3 样品的SEM图谱分析

图3是y%-FeCN复合材料的SEM图谱。从图3可以看出，未掺杂Fe(NO3)3的g-C3N4由不规则层片状团聚而成，团聚现象比较严重；随着Fe(NO3)3的掺杂量增加，FeCN复合材料的团聚程度有所改善，但变化不明显；Fe(NO3)3的掺杂量为5%时，层片状未见明显分散；Fe(NO3)3的掺杂量为15%时，所制备的样品出现明显的分层，同时部分样品也出现团聚的现象。这表明掺杂的Fe(NO3)3使得g-C3N4材料的颗粒粒径及微观形貌发生了变化，影响其光催化性能。

图3 y%-FeCN的SEM图谱Fig.3 SEM pattern of y%-FeCN catalyst

2.2 样品的光催化性能测试

图4~图6为不同制备温度及不同Fe(NO3)3掺杂量下，FeCN复合材料对甲苯的降解效果。从图中明显可以看出，相同的Fe(NO3)3掺杂量下，催化性能较好的大部分样品，其煅烧合成温度都在550℃。另外，对比550℃、580℃、600℃下所制备样品的光催化效果可知，当煅烧温度为550℃、Fe(NO3)3掺杂量为15%时，样品的光催化效果最佳，原因可能是在此温度下热解的材料，形成了有利于提升光催化活性的结构。

图4 550℃-y%-Fe(NO3)3复合样品对甲苯的降解Fig.4 degradation of Toluene by 550℃-y%-Fe(NO3)3 composite catalysts

图5 580℃-y%-Fe(NO3)3复合样品对甲苯的降解Fig.5 degradation of Toluene by 580℃-y%-Fe(NO3)3 composite catalysts

图6 600℃-y%-Fe(NO3)3复合样品对甲苯的降解Fig.6 degradation of Toluene by 600℃-y%-Fe(NO3)3 composite catalysts

2.3 样品的循环降解能力

催化剂的稳定性是要考虑的重要因素之一。将回收的催化剂在80℃下烘干4h后称重，确保每次实验时的质量均为100mg，反应时间均为5h，重复进行甲苯的降解实验，催化剂对甲苯的降解率如图7所示。前3次的光催化降解率分别为65%、63%、64%，可以看出经过3次循环使用后，降解率基本保持一致，5h内对气态甲苯的降解率为64%。对比后可知，随着循环次数增加，FeCN复合催化剂中掺杂的Fe的损耗，以及样品表面及间隙吸附的甲苯气体分子都会导致催化性能减弱。与第1次实验时的降解率65%对比，第4次的降解率为62%，样品的光催化活性基本保持一致，表现出了良好的稳定性。

图7 催化剂的重复使用性Fig.7 Reusability of catalyst

3 结论

分别在550℃、580℃和600℃，通过热解三聚氰胺制备了石墨相氮化碳，再采用表面沉积法，将Fe(NO3)3与氮化碳复合后制备了FeCN材料。研究结果表明，Fe(NO3)3的掺入未改变g-C3N4的片层结构，但影响了纯g-C3N4的能带结构。与纯g-C3N4材料相比，FeCN复合催化剂材料的吸收波长发生了明显的红移，波长吸收阀值从475nm增加到496nm，催化剂材料的禁带宽度得到了进一步的降低，提高了对可见光的响应范围，催化剂材料的禁带宽度从2.61eV下降到2.50eV，复合催化剂材料的可见光利用率得到了极大的提高。其中，催化剂550℃-15%-FeCN表现出最优的催化性能，甲苯的降解率可达65%。