交联改性水性聚氨酯涂料的制备及性能研究

梁圣荣，李青飞，覃秋菊

（桂林理工大学南宁分校冶金与资源工程系，广西 南宁 530001）

应用于涂料的聚氨酯有溶剂型和水溶型2种。传统的聚氨酯涂料以有机溶剂作为分散剂，有机溶剂在施工过程中容易挥发而产生污染物，给人体和环境带来一定的危害[1]。水性聚氨酯以水作为分散介质，在使用过程中安全可靠，绿色环保，不易燃，气味小，操作加工方便，且使用成本较低，因此在木器、汽车、制革、建材、胶粘剂等领域得到广泛应用[2-4]。但水性聚氨酯产品存在力学性能差、耐水性欠佳等缺点，为了提高产品的综合性能，扩大其应用范围，需对水性聚氨酯进行改性。目前，水性聚氨酯的改性方法主要有复合改性、交联改性、共混改性和共聚改性等[5]。交联改性是在聚合物反应体系中加入多官能团的交联剂，使聚合物的分子链形成空间网络结构，增强分子链间的交联作用，进而改善产品的性能，因而被视为是提高水性聚氨酯性能最直接、简单、有效的方法[6-7]。

基于此，本文选用甘油、三羟甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇、聚氧化丙三醇等交联剂，对水性聚氨酯进行交联改性，合成了系列水性聚氨酯产品，探讨了不同的交联剂及用量对水性聚氨酯性能的影响，以期为水性聚氨酯的性能改进提供实验数据参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚氧化丙二醇（PPG2000）、聚氧化丙三醇（PPG303）、二羟甲基丙酸（DMPA）、蓖麻油（C.O）、三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PER）、甘油（Gl）（均为工业级）。三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、二月桂酸二丁基锡（DBDTL）、丙酮（均为分析纯）。去离子水等。

Zetaweight Nano ZS型纳米粒度及电位分析仪，NDJ-1A型旋转黏度计，GT-AI-7000S型电子拉力机。

1.2 水性聚氨酯乳液与膜的制备

在预聚物异氰酸酯指数R=1.10（-NCO/-OH的摩尔比）、亲水扩链剂含量为5%（按总树脂质量计，下同）、交联剂用量为2%、固含量为30%等合成条件相同的情况下，改变交联剂的种类及用量，合成水性聚氨酯。

在装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入一定量的IPDI、PPG 2000及DMPA，滴入少量的催化剂DBTDL，加热升温至95℃反应2~3h，再加入交联剂TMP或C.O，温度控制在85℃左右，继续反应约2h。待反应物中的异氰酸酯基含量达到理论值，用二正丁胺滴定法[8]判定终点，冷却至60~70℃，加入定量的三乙胺（TEA）中和成盐，在高速搅拌条件下加入计量的去离子水进行乳化，随后加入适量的乙二胺（EDA）继续反应扩链约30min，最后减压蒸馏脱除丙酮溶剂，即得到WPU乳液。

将WPU乳液倒入模具（材质为聚四氟乙烯）中，于室温下自然风干固化 1~2 d，再放入50℃烘箱中干燥 10h以上，直至膜的质量不再变化，脱膜后放入干燥器中备用。

1.3 分析与表征

乳液稳定性：用离心机在转速3000r・min-1条件下持续离心15min，若无沉淀产生或破乳分层，则可认为乳液能稳定储存6个月以上[9]；

乳液粒径：用纳米粒度及电位分析仪在25℃下测定乳液的平均粒径；

乳液黏度：用旋转黏度计在25℃下测定各乳液的黏度，每个样品测量5次以上，取平均值；

膜的拉伸性能：参照GB/T 16421-1996进行测试；

膜的吸水率：参照GB/T 1034-2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 交联剂种类对水性聚氨酯性能的影响

2.1.1 乳液性能

不同交联剂制备的水性聚氨酯乳液的粒径及黏度如表1所示。由表1可知，各交联改性乳液均具有良好的储存稳定性。以PER为交联剂时，其乳液的粒径及黏度均较大，乳液外观为浑浊乳白色，原因是PER为四官能团交联剂，加入反应物体系中，会使WPU分子链的交联程度增加。随着乳液的交联程度增大，分子支链增多，链段变长，分子间的相互作用力增强，乳液黏度增大，乳液乳化困难，导致乳液粒径增大，外观较差。TMP型和C.O型WPU乳液的粒径、黏度均较小。粒径越小，说明聚合物分子链的亲水性越好，乳液颗粒的分散效果较佳，乳液的稳定性较好，因此在5种交联剂中，用TMP和C.O制得的水性聚氨酯乳液的性能相对较好。

表1 不同交联剂对水性聚氨酯乳液粒径及黏度的影响

2.1.2 膜的拉伸性能

不同的交联剂对水性聚氨酯膜的拉伸性能的影响如表2所示。由表2可知，以PER为交联剂时，WPU膜的抗拉强度最大而断裂伸长率最小；甘油型的抗拉强度最小；蓖麻油和PPG303型WPU胶膜的拉伸强度相对较小，而断裂伸长率较大；TMP作为交联剂时，膜的综合拉伸性能较优。这是由于甘油的分子量最小，与异氰酸根反应形成的交联硬段结构（视为交联点）相隔较近，硬段结构过度集中，因此交联效果减弱，膜的抗拉强度偏小。季戊四醇、TMP为低分子交联剂时，交联点能较为均匀地分散于膜结构中，交联点硬段结构的强极性，使得聚合物的内聚能增大，膜的抗拉强度得以增强。季戊四醇的官能度大，硬段结构产生的内聚能较大，膜的柔性降低，其乳液成膜固化时甚至会出现细微的裂纹，这也是其断裂伸长率变小的原因。蓖麻油、甘油、PPG303的分子链段较长且较柔软，交联点的间隔较远，链段的极性相对较低，内聚能较小，因此胶膜的拉伸强度相对较差，但膜的延伸率得到了改善。总体而言，用TMP交联改性水性聚氨酯，能使涂膜获得良好的拉伸性能。

表2 不同交联剂对胶膜拉伸性能的影响

2.1.3 膜的耐水性能

实验测得的各交联剂WPU膜的吸水率如图1所示。由图1可知，用PER、C.O交联改性的WPU膜，其吸水率较低，其中以C.O的吸水率最低，耐水性能更好。PPG303的吸水率最高，耐水性能最差；Gl、TMP制备的WPU膜处于中间水平，耐水效果差异不大。C.O分子结构中有3条C18烃链，且链中含有不饱和双键，因而增大了分子链的疏水性，同时柔性链段可以增加聚合物链之间的缠绕，减少成膜的软、硬链段间的孔隙率，使得膜的疏水效果得到增强。PER为四支链分子结构，膜的网络结构性较TMP好，且多交联链同样起到了与C.O相似的作用，因此膜的耐水性较好。Gl的相对分子量较小，交联时缩短了氨基甲酸酯键的间距，硬链段相对集中，成膜物的“疏松性”大，有利于水的渗透扩散，因此膜显示出较大的吸水率。PPG303为低分子聚醚，分子中的醚键易与水作用形成氢键，其作为交联剂时不能有效提高膜的耐水性能，因此PPG303型WPU膜的耐水性相对较差。

图1 各交联剂WPU膜的吸水率

2.2 交联剂用量对水性聚氨酯性能的影响

为了进一步探究交联剂用量对水性聚氨酯性能的影响，实验选用了拉伸性能较优的TMP（按总树脂质量计，用量分别为0%、1%、2%、3%、3.5%、4%，体系凝胶无法乳化），以及耐水性能较好的C.O（用量分别为0%、2%、4%、6%、8%）作为交联剂，分析探讨交联剂用量对水性聚氨酯产品性能的影响。

2.2.1 乳液的粒径及黏度

不同的TMP及C.O用量对WPU乳液粒径及黏度的影响如图2所示。由图2可知，随着交联剂的用量增多，2种乳液的粒径均增大，黏度的变化趋势则不同。TMP用量增加，分子链的交联度增加，分子量逐渐增大，使得乳液的粒径增大；当总树脂量恒定时，颗粒物的粒径增大，势必使得体系的颗粒总数减少，同时单个粒子的粒径增加会使其比表面积减小，乳液中所有粒子的总表面积之和减小，颗粒间碰撞和表面摩擦的相互作用力减弱，因此黏度呈现出减小的趋势。以蓖麻油（C.O）为交联剂时，可能是蓖麻油的相对分子量较大，且分子链长、柔顺性好，引入PU分子链中，有利于链中疏水基团的收缩，使得乳液粒径增大的幅度较小。粒径差别不大时，蓖麻油的用量增多，可看作是增加了WPU分子链中软链段的含量，分子链柔软且延伸性好，分子链之间相互缠绕的程度大，因而乳液的黏度明显增加。

图2 交联剂用量对乳液粒径及黏度的影响

2.2.2 膜的拉伸性能

不同的TMP及C.O用量对WPU膜拉伸性能的影响如图3所示。由图3可知，随着交联剂的用量增加，WPU膜的抗拉强度均呈先增大后减小的趋势，断裂伸长率则不断减小。对于TMP交联剂，当聚氨酯分子链中未引入交联剂时，WPU膜中的分子链呈线性结构，分子链间较易滑动，应力较小，且所形成的胶膜较软，柔性好，抗拉强度较低，断裂伸长率较大。TMP的用量增加，使得聚氨酯分子链间逐步发生交联，产生了空间网状结构，分子链间的相对滑动受阻，且交联点硬段结构的极性作用使得膜的刚性应力增强，从而使得WPU膜的拉伸强度升高，而伸长率下降。当TMP的用量较多时，WPU分子链的相对运动严重受阻，在有外力作用时，分子链不能产生较大的应变幅度来承受外力，膜的拉伸强度下降，宏观表现为膜硬而脆。C.O，加入量较少时，交联作用会使WPU膜的强度有所增加，但C.O的相对分子量较大且分子结构柔软，可将其视为软链段，当蓖麻油的用量较多时，相当于增大了WPU中软链段的含量，因此聚氨酯膜的拉伸强度明显降低。

图3 交联剂用量对胶膜拉伸性能的影响

2.2.3 膜的耐水性能

不同的TMP及C.O用量对WPU膜吸水率的影响如图4所示。由图4可知，随着交联剂的用量增加，2种WPU膜的吸水率均呈先减小后增大的趋势，证明交联剂用量对膜防水性能的提高并不是越多越好。当TMP用量为2%、蓖麻油用量为6%时，各WPU膜的耐水性最好；增加交联剂的用量，膜的吸水率反而增加，耐水性逐渐变差。原因是加入少量交联剂时，聚氨酯分子可产生适度交联，膜形成的网状结构使得分子链不易滑动，且致密性好，水分子不易发生渗透，膜的防水效果较好；交联剂用量过多时，聚氨酯分子的交联点过多，分子结构中的氨基甲酸酯基硬链段也相应增多，氨酯键为极性基团，因而增强了聚氨酯分子与水分子形成氢键的能力。同时也可能是聚氨酯分子发生过度交联，硬段含量增多，使得聚氨酯乳液成膜时的相分离增大，相容性变差，成膜后分子间空隙较大，紧实度较差，水分子较容易渗透扩散进入胶膜中，导致WPU膜的吸水率增大，耐水性变差。

图4 交联剂用量对水性聚氨酯耐水性的影响

3 结论

1）在实验采用的5种交联剂中，用TMP和C.O制得的水性聚氨酯乳液的性能相对较好，TMP型水性聚氨酯膜表现出较好的拉伸性能，蓖麻油型水性聚氨酯膜则表现出较好的耐水性能；

2）随着TMP的用量增多，水性聚氨酯分子链内的交联程度增加，内部逐渐形成了空间网状结构，乳液粒径逐渐增大，黏度不断降低；同时由于交联作用增加，分子内聚力增强，分子间作用力增加，膜内分子链的相对运动受阻，柔性降低。TMP用量为3%时，胶膜的抗拉强度达到最大而后减小，用量为2%时，膜的吸水率最小而后增大；

3）随着C.O的用量增加，乳液粒径及黏度均增大；适量的蓖麻油能有效改善WPU膜的抗拉强度及耐水性，用量为6%时，胶膜的抗拉强度达到最大而后减小，吸水率最小而后增大。