纳米Hβ分子筛制备过程的影响因素分析及优化

张 武，任朝阳，付 娆，姚晓莎，张 凯

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

在众多的石油馏分催化剂中，β分子筛的特殊拓扑结构，使得该催化剂具有相对较短的孔道、较小的粒径和较大的孔径，对反应物与反应产物之间的相互扩散比较有利，可减缓结焦失活的情况，并可提高特定反应产物的选择性[1-2]。此外，晶体孔壁的水热稳定性较高，是β分子筛相对于其他催化剂的突出之处。分子筛在离子交换方面的出色表现，使得β分子筛在脱附、吸附、分离、催化反应等工业领域中有着极其重要的作用[3-4]。

但β分子筛仍存在一些缺陷：1）在大分子群体的作用下，β分子筛的使用会受到限制；2）反应物内部的扩散阻力过大，会导致孔道中的生成物积聚，无法迅速溢出，使得催化反应的速率无法达到预期要求[5]；3）在一定的反应期间，反应产生的碳渣会堵塞分子筛中的小孔，进而对进行的反应产生一定的干扰[6]，因此，需要进一步优化β分子筛的合成条件。本文在β分子筛的合成过程中，优化了硅源、铝源、晶化时间、晶化温度等因素，以改善缺陷，得到更优质的纳米β分子筛[7-8]。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂与仪器

试剂：异丙醇铝 (99%)，偏铝酸钠 (99%)，氢氧化钠 (99%)，硅溶胶 (29%~31%)，白炭黑 (99%)，TEAOH(四乙基氢氧化铵，25%)，XSX(99%)。

仪器：DZ-2A型真空干燥箱，SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵，FA2104A型电子分析天平，HJ-4A型多头磁力加热搅拌器，YLJ-24T型压片机，KH100型100mL水热合成法反应釜。

1.2 实验步骤

采用水热合成法来制备β分子筛。

①将含铝药品和含碱药品按一定的比例混合均匀，溶于去离子水中，再将混合液放置在磁力加热搅拌器上，室温下搅拌直至溶液澄清；

②向搅拌澄清的混合液中按一定比例加入一定量的模板剂（TEAOH），用保鲜膜封好，搅拌30min；

③将事先称量好的一定量的硅源，缓慢滴入混合液中，继续搅拌6h，形成白色凝胶状物质；

④将白色凝胶倒入晶化反应釜中，160℃下连续晶化48h；

⑤晶化结束后抽滤，用去离子水洗涤，得到白色沉淀物。待沉淀物完全烘干后，放入马弗炉中，550℃下焙烧6h。

⑥将第⑤步反应得到的Na型β分子筛，加入2.4倍的NH4NO3中，并加入催化剂质量30倍的去离子水，放在搅拌器上80℃搅拌2h。搅拌结束后进行2次抽滤洗涤，烘干焙烧后，即得到H型β分子筛[9-13]。

表1 Hβ分子筛的制备条件

2 Hβ分子筛结构性质的表征分析

2.1 Hβ分子筛的XRD表征

采用控制变量法，对Hβ分子筛的不同制备条件（铝源、硅源、搅拌时间、搅拌温度、晶化时间、晶化温度、模板剂比例），进行XRD研究[4]。

2.1.1 不同硅源对Hβ结构性质的影响

以商用分子筛作为参比，对比了白炭黑和硅溶胶2种硅源对Hβ分子筛的结构性质的影响。以异丙醇铝为铝源，搅拌温度25℃，搅拌时间6h，晶化温度160℃，晶化时间48h，模板剂比例为0.3，Hβ分子筛的XRD结果见图1。结果表明，3个样品同时在20°~25°之间出现波峰，其中以硅溶胶为硅源的Hβ分子筛，其波峰比商用分子筛低，但是比以白炭黑为硅源的分子筛的波峰略微高些，差距不大。同时，硅溶胶分子筛的波峰比其他2个波峰更为圆润。由实验结果可知，在其他条件相同的情况下，以硅溶胶作为硅源制备的Hβ分子筛，其质量要优于以白炭黑为硅源的Hβ分子筛，因此选用硅溶胶作为Hβ分子筛的硅源。

图1 硅源不同时Hβ分子筛的XRD图

2.1.2 不同铝源对Hβ结构性质的影响

以商用分子筛作为参比，对比了分别以偏铝酸钠和异丙醇铝作为铝源时对Hβ分子筛结构性质的影响。以硅溶胶为硅源，搅拌温度25℃，搅拌时间6h，晶化温度160℃，晶化时间48h，模板剂比例为0.3，Hβ分子筛的XRD图见图2。由XRD图可明显看出，3个样品同时在20°~25°之间出现波峰。以偏铝酸钠为铝源制备的Hβ分子筛，其波峰要比外购的分子筛要低，但比以偏铝酸钠为硅铝的分子筛的波峰要高得多。同时，以异丙醇铝为铝源制备的分子筛，其波峰比其他2个波峰更为圆润，与外购的分子筛的波峰高度差距不大。因此选用异丙醇铝作为Hβ分子筛的铝源。

图2 铝源不同时Hβ分子筛的XRD图

2.1.3 不同搅拌时间对Hβ结构性质的影响

以商用分子筛作为参比，对比了搅拌时间分别为6h和8h对Hβ分子筛的结构性质的影响。以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，搅拌温度25℃，晶化温度160℃，晶化时间48h，模板剂比例为0.3，Hβ分子筛的XRD图见图3。由XRD图可知，在22°~25°位置，3个样品均出现了波峰，且搅拌时间为8h的Hβ分子筛的峰值很低，外购分子筛的峰值明显偏高。相较而言，搅拌时间为6h的Hβ分子筛的波峰高度较为适中，且与外购分子筛的波峰峰高类似。因此，在其他条件相同的情况下，搅拌时间为6h的Hβ分子筛，其质量要好于搅拌时间为8h的Hβ分子筛，因此确定6h为Hβ分子筛的搅拌时间。

图3 搅拌时间不同时Hβ子筛的XRD图

2.1.4 不同搅拌温度对Hβ结构性质的影响

以商用分子筛作为参比，对比了搅拌温度分别为25℃和35℃对Hβ分子筛结构性质的影响。以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，搅拌时间6h，晶化温度160℃，晶化时间48h，模板剂比例为0.3，Hβ分子筛的XRD结果见图4。由图4可知，在20°~25°区间内，3条曲线均存在波峰，且三者中，外购分子筛的波峰最高，搅拌温度为35℃的Hβ分子筛的波峰非常低，搅拌温度为25℃的Hβ分子筛的波峰较适中，且与外购商用分子筛的波峰差距不大。因此，搅拌温度为25℃制备的Hβ分子筛产品，其质量优于35℃合成的Hβ分子筛产品，因此确定25℃为Hβ分子筛的搅拌温度。

图4 搅拌温度不同时Hβ分子筛的XRD图

2.1.5 不同晶化时间对Hβ结构性质的影响

以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，搅拌温度25℃，搅拌时间6h，晶化温度160℃，模板剂比例为0.3，对比了晶化时间分别为 24h、36h、48h 和 60h，对Hβ分子筛结构性质的影响，结果见图5。从图5可知，晶化时间为24h时，并没有出现波峰，说明此时晶化时间不够，并不能得到产品；晶化时间为36h时，出现的波峰较小且不明显；时间延长到48h，波峰变得非常清晰，延长到60h时，也会出现波峰，但比48h时低一点，说明在这4个晶化时间中，48h左右会达到峰值最高点，因此确定晶化时间为48h。

图5 晶化时间不同时Hβ分子筛的XRD图

2.1.6 不同晶化温度对Hβ结构性质的影响

以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，搅拌时间6h，晶化时间为48h，模板剂比例为0.3，对比了晶化温度分别为140℃、160℃和180℃，对Hβ分子筛结构性质的影响，XRD图见图6。可以看到，晶化温度为140℃时，Hβ分子筛的峰值相较于晶化温度为160℃的分子筛来说较低，而晶化温度为180℃的Hβ分子筛的峰值要高一些，因此在合成过程中，晶化时间为160℃的分子筛的质量，比晶化时间为180℃的分子筛要好，由此确定160℃为Hβ分子筛的晶化温度。

图6 晶化温度不同时Hβ分子筛的XRD图

2.1.7 不同模板剂比例对Hβ结构性质的影响

以商用分子筛作为参比，对比了2组模板剂的比例分别为0.1和0.3时，对Hβ分子筛结构性质的影响。以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，搅拌时间6h，晶化温度160℃，晶化时间48h，XRD图见图7。图7中，模板剂的比例为0.1时，Hβ分子筛的波峰高且尖锐；模板剂的比例为0.3时，波峰比0.1时的波峰要低一些，与外购分子筛的差距则不是很大。因此，在合成过程中，模板剂比例为0.3时合成的Hβ分子筛的质量，要比模板剂比例为0.1时的Hβ分子筛好。由此确定合成Hβ分子筛时模板剂的比例为0.3。

图7 模板剂比例不同时Hβ分子筛的XRD图

综上所述，合成Hβ分子筛的最佳条件为：以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，晶化温度为160℃，模板剂比例为0.3。

2.2 Hβ分子筛的SEM表征

采用SEM来表征外购和合成的Hβ分子筛的结构性质的差异。查阅文献可知[15]，纳米级分子筛的粒径要求为：0≤d≤100nm，亚微米级分子筛的粒径要求为：100nm≤d≤1000nm。图8为Hβ分子筛产品的扫描电镜图，图9为Hβ分子筛产品的粒径分布图。

图8 Hβ分子筛的扫描电镜图

图9 Hβ分子筛的粒径分布图

从扫描电镜图可知，外购的Hβ分子筛的平均粒径为230nm，图中的最大粒径为840nm，最小粒径为40nm。颗粒过大或过小，导致粒径不均匀，所以该分子筛不能以正常判断规则来判断其粒径级别。

以最佳条件合成的Hβ分子筛，其平均粒径为135.01nm，其中最大粒径为238.34nm，最小粒径为88.75nm。颗粒的粒径大小较为均匀且非常圆润，达到了亚微米级的程度。

对本次实验的样品进行SEM分析，得到Hβ分子筛的最小粒径为135.01nm，属于亚微米级别。经分析，未达到纳米级分子筛的原因主要有以下2点：1）普通的搅拌方式可能不够精细，抽滤方式也不够精细。2）前期的晶化温度过高，可能不利于减小分子筛的粒径。

2.3 Hβ分子筛的BET表征

由于分子筛具有吸附性，氮气在通过分子筛表面时，必然会有氮气分子残留在分子筛中。分子筛不同，其残留量也存在差异，通过比较残留量，即可推测出分子筛的种类。这就是氮气吸脱附技术[16]。本实验分别测试了外购分子筛和按最佳条件合成的Hβ分子筛的比表面积、孔容、孔径和微孔面积，结果见表2。

表2 Hβ分子筛的BET结果

通过实验可以确定，以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，模板剂比例为0.3时合成的Hβ分子筛，其比表面积、孔容、孔径、比表面积、微孔比面积、介孔比面积和介孔比，都达到了较合适的晶体指标[17-19]。

3 结论

由本文的实验结果可知，合成Hβ分子筛的最佳条件为：以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，模板剂比例为0.3，搅拌温度为25℃，搅拌时间为6h，晶化温度为160℃，晶化时间为48h。该条件下制备的Hβ分子筛，比表面积为444m2・g-1，平均孔径为3.86nm，微孔比面积为357 m2・g-1，介孔比面积为87 m2・g-1，介孔比为 0.196，平均粒径为 135.01nm。

本次实验的合成产品并未达到预期的纳米水平，为此笔者考虑要在今后的实验中改进抽滤方式，用离心代替。在晶化温度方面，则考虑采用分步晶化，前期用低温晶化，后期用高温晶化[20-21]。