干法脱硫技术在丙烯腈废水焚烧装置的探索与应用

李云龙，刘 洋，路永宁，王兴龙,刘乃青

(1.中国石油吉林石化公司 丙烯腈厂，吉林 吉林 132021； 2.中国石油吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021)

随着国家环保法规《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571—2015)的修订发布,传统直筒炉焚烧废水的尾气排放已不能满足环保法要求。项目建设前,吉林石化丙烯腈厂第一、二丙烯腈装置在生产过程中产生含硫废水,废水量约12 t/h,均送至建设时配套的两套立式直筒炉焚烧,新法规实施后直筒炉必须停运。为响应国家节能减排号召,积极推动国家“双碳战略”落实落地,确保丙烯腈装置、甲甲酯装置废水正常焚烧,3套丙烯腈装置高负荷稳定运行,丙烯腈厂必须再建设一套能够处理含硫废水的废液焚烧炉。

1 新技术的探索过程

近几十年来研究的尾气SO2治理方法多达上百种,但真正在工业上应用的仅十多种。按脱硫过程是否加水和脱硫后产物的形态,尾气脱硫可分为干法、半干法和湿法3种。3种脱硫技术各有优缺点,工厂在对脱硫技术进行选择确认时充分考虑了3种技术的优缺点以及工厂现场实际情况,最后对新技术做出了选择[1]。

1.1 脱硫技术优缺点对比

1.1.1 干法和湿法工艺对比

(1)湿法尾气脱硫技术

优点：湿法尾气脱硫技术为气液反应,反应速度快,脱硫效率高,一般均高于90%,技术成熟,适用面广。湿法脱硫技术比较成熟,生产运行安全可靠,在众多的脱硫技术中,始终占据主导地位,占脱硫总装机容量的超过80%。

缺点：生成物是液体或淤渣,较难处理,设备腐蚀性严重,洗涤后尾气需再热,能耗高,占地面积大,投资运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高,适用于大型厂[2]。

(2)干法尾气脱硫技术

优点：设备简单,占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统,特别是净化后的尾气不需要二次加热,腐蚀性小。

缺点：反应速度慢,脱硫率低,先进的可达60%～80%。且吸收剂利用率低、磨损、结垢现象比较严重,限制了此种方法的应用[3]。

(3)半干法尾气脱硫技术

优点：半干法是把脱硫过程和脱硫产物处理分别采用不同的状态反应,特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法,既有湿法脱硫工艺反应速度快、脱硫效率高的优点,又有干法脱硫工艺无废水废液排放、在干状态下处理脱硫产物的优势。

缺点：需要半干浆制备系统,设备投资要高于干法,且喷雾系统易堵,后续维护费用昂贵[4]。

国外项目建设前丙烯腈厂已有一套符合环保要求的国外厂家PCC废液焚烧炉,该焚烧炉建设时,为二期建设预留了空地,空地的面积与一期占地面积相同。由于一期焚烧炉没有脱硫设施,二期焚烧炉增加脱硫设施后面积必然增加,此时,预留空间对脱硫设施的占地面积要求形成很大制约,再加上3种技术的特点对比,工厂决定采用干法脱硫技术。

1.1.2 斐控干法脱硫与和普通干法脱硫工艺对比

(1)吸附剂利用率方面

普通干法脱硫吸附剂消耗量较大,而斐控干法脱硫技术吸附剂消耗量低,且在国外有成功的使用案例。

(2)脱硫效率方面

普通干法脱硫效率低,斐控干法脱硫在提高脱硫效率方面有几项自主设计。

①除尘器系统

采用4个独立的除尘器并联的结构形式,运行灵活,且检修方便；除尘器采用圆形的结构,比起常规的方形布袋,没有死角,不易在死角处产生结露,延长了布袋除尘器的使用寿命；斐控的布袋除尘器底部采用平底刮刀设计,可以时时在线清灰防止了粉尘在底部的堆积；斐控采用了长布袋设计,一般用于脱硫的布袋除尘器长度均在8～10 m。在相同过滤面积的情况下,斐控的布袋除尘器布袋数量更少,占地面积更小。

②反应罐

斐控反应罐的尺寸是斐控公司根据客户实际的尾气量、温度和浓度,并结合斐控多年来的实际应用经验进行量身定制的。内部的导流结构可以保证尾气在反应罐内的停留时间,因为小苏打和尾气中的酸性气体反应,其需要一定的停留时间。尾气经过反应罐之后,最多60%的酸性气体将被去除。

③吸附剂投加系统运行方面

普通干法脱硫技术吸附剂投加系统易堵,需要经常维护,不便于操作；斐控干法脱硫技术有自主研发的吸附剂投加系统,无论是投加活性炭、熟石灰还是小苏打在国外都有成功的使用案例。

凭借以上技术特点最后斐控公司的干法脱硫技术进入优选序列。但该技术在国内尚没有应用业绩,在国外也只是应用在医药废物和城市垃圾等的焚烧处理上,在世界上该技术更没有与PCC废液焚烧技术相结合的先例。选用该技术,无论从装置的工艺控制上还是稳定运行上都存在很大不确定性,新装置使用该技术面临着巨大的风险与挑战。

2017年底,经过公司组织团队,到国外对斐控公司的应用业绩进行了认真详实考察,经过考察,国外采用斐控干法脱硫技术的装置均运行稳定、排放达标。团队决定该技术在新建废水焚烧装置上使用,成为第一个“吃螃蟹”的人,也因此受到国内同行业的广泛关注。

2 新技术应用过程

2.1 斐控干法脱硫的工艺原理及系统简介

使用工业小苏打作为脱硫剂,与尾气中的SO2反应生成硫酸钠,实现脱硫效果。反应方程式为：

斐控干法脱硫系统主要包括冷却塔、碳酸氢钠研磨投加系统、脱硫反应器、布袋除尘器4个部分。

冷却塔的作用是降低前部锅炉出口尾气的温度,防止过热的尾气进入布袋除尘器,造成布袋损坏。碳酸氢钠和二氧化硫在温度高于200 ℃时,反应效率较高,所以冷却塔出口尾气的温度控制在200 ℃与布袋耐受温度之间。

碳酸氢钠研磨投加系统由储罐、研磨机、螺旋输送机、星型阀、送风机等设备构成。碳酸氢钠研磨投加系统位于碳酸氢钠储罐下部。每台投加器有2个出口,通过螺旋给料器输送碳酸氢钠到星型阀然后进入研磨机。研磨机将碳酸氢钠研磨到粒径20 μm以下,再通过输送风机吹送到反应罐。

尾气在反应器中保持了约2 s的停留时间,部分碳酸氢钠与尾气中SO2在此进行反应,另一部分在布袋除尘器的布袋表面完全反应,实现达标排放。反应器出口的尾气进入布袋除尘器,尾气进口位于布袋除尘器的上方,目的是为了产生一个向下的气流,从而在进行布袋除尘器喷吹的时候辅助对尾气中的粉尘产生下压力,把粉尘吹到除尘器的平底上。

布袋除尘器起到收集粉尘的作用,飞灰及未反应的碳酸氢钠会附着在布袋表面。附着在布袋表面的碳酸氢钠可以对尾气中的酸性气体起到进一步的吸附反应作用。反应过的粉尘会被从布袋表面喷吹下来,然后落到下部的平面底部,上面装配有一个双臂的刮刀系统,从而保证底部不会产生积灰问题[5]。

图1 斐控干法脱硫的工艺流程图

2.2 技术应用过程中存在问题及处理措施

在废液焚烧装置实际运行过程中遇到了很多问题,经过工厂、车间的共同努力得以解决。问题主要有以下几方面。

2.2.1 小苏打输送系统不畅通问题

小苏打输送系统主要流程为储存在小苏打料罐内的小苏打经过料罐底部的螺旋输送机进行计量和输送,通过下料管进入星型旋转阀,由星型阀推动进入研磨机,将小苏打在研磨机内研磨成细颗粒后送至输送风机出口管线,最后随输送风机出口风一起输送至反应器。在运行过程中,偶尔出现小苏打输送系统不畅通问题。

(1)小苏打储罐底部锥体部分堵塞

小苏打储罐底部锥体部分堵塞主要体现在锥体部分的小苏打压实板结,使储罐内的小苏打在锥体位置架桥,不能到达底部螺旋输送机。

判断方法：观察储罐底部下料管线,正常情况下储罐底部下料管有2组下料系统运行,从星型阀至研磨机的管线为透明塑料管线,可以通过该管线观察小苏打粉末在管内的流动情况。当2组下料系统的输送管路同时出现没有小苏打粉末流动时,即可确定为小苏打储罐底部锥体部分堵塞。

处理方法：斐控公司设计时在料罐的底部的锥体部分设置了2个空气振荡器,但在实际应用过程中效果不好。在经反复论证后设计了氮气松动风系统,松动风由1根主线,3个分支线组成,分支线进入料罐的位置设置在料罐底部锥体位置,均匀分布,方向与锥体斜面垂直。由于小苏打料罐属于常压密闭储罐,目前采取间歇吹扫方法,每次吹扫5 min,下料恢复畅通后,关闭反吹风,应用效果很好,目前此方法解决该堵塞问题的概率为100%。

(2)输送管线堵塞

小苏打输送系统管线堵塞的原因很多,处理该问题的重点是判断出堵塞的原因,再对症加以解决。现对常见的几种堵塞原因以及判断处理方法介绍如下。

旋转设备故障：螺旋输送机、星型阀等旋转设备发生停止转动,首先将输送系统由自动状态改为手动状态,将该设备在手动状态下启动,观察该设备运行电流,如果该设备运行电流为0,可确认为设备出现故障,如果运行电流不为0,但设备不能正常运转,说明该设备受到阻力不能运转,非设备本身故障。旋转设备故障可能有电气仪表故障,也可能设备本身损坏,进一步确认后进行维修处理。

旋转设备挂灰：正常情况下,螺旋输送机、星型阀、研磨机三台转动设备都有正常的转数设定,设定方法为上游设备的输送速度小于下游设备的输送速度,防止造成两设备前小苏打的堆积,进而造成堵塞。

判断处理方法是将输送系统由自动状态改为手动状态,依次由下游到上游启动设备,将管线内残存的小苏打全部输送干净后再将输送系统投自动运行,并观察各旋转设备运转电流是否正常,对于电流高于正常值的设备,进行拆检处理。

螺旋输送机输送小苏打速度过快：正常生产情况下,螺旋输送机的输送速度已通过称重实验确定了最大转数,但在小苏打储罐料位高,小苏打流动效果大于实验数据时,会出现螺旋输送机的输送速度过快的情况,研磨机不能及时完成该研磨量,造成螺旋输送机与研磨机间管线堵塞。此时先停止螺旋输送机运行,待管线内小苏打输送干净后,将螺旋输送机转数下调,重新启动即可。

小苏打质量差或受潮,流动性变差：此情况较严重,采用上述方法清通管线后,恢复输送系统运行,仍会在较短时间内再次出现堵塞。同时,也可以将清理出的小苏打进行观察实验,判断其流动性是否正常。如果确认是小苏打受潮,要找到进水点,并进行处理,确认小苏打质量差,需要更换质量正常的小苏打。

2.2.2 冷却塔喷淋系统问题

(1)喷淋系统的脱盐水罐加水系统设计缺陷

喷淋系统的脱盐水罐加水系统无副线,未考虑电磁阀寿命以及故障维修处理问题。按原设计。当电磁阀损坏时,脱盐水罐将在10 min内打空,冷却塔喷淋水中断,出口尾气温度升高,导致装置联锁跳车。加装了电磁阀副线避免了因电磁阀故障导致的装置波动甚至跳车,实际应用效果良好。

(2)喷淋系统控制水量的调节阀为电信号控制的比例阀,不能实现对水量的线性调节

该问题是很严重的设计问题,在装置运行过程中,发现,冷却塔出口尾气温度不能得到稳定控制,当比例阀阀位处于0%～5%时,冷却塔出口温度大幅度波动,对装置的正常运行造成巨大的风险。经过研究分析,确认,引起该现象的原因主要是,控制流量的比例阀门在低阀位时的流量控制是不线性的,而且DCS画面的显示的阀位也并非真实阀位,而是通过电流强度计算得从的虚拟阀位。为了防止该种情况下冷却塔出口温度的大幅度波动,经团队研究决定充分利用变频冷却水泵转数可调节,通过转数变化可控制液体输送量的原理,在DCS画面中增设控制窗口,在控制框中设计调控按钮,可实现精准控制冷却塔喷淋水流量。

2.2.3 尾气中SO2含量超标问题

上述的碳酸氢钠下料系统卡塞问题会造成小苏打与SO2的反应效果变差,斐控的布袋除尘系统有四个反应器,且为并联运行,如果有一组小苏打下料不畅通,就会造成尾气未经反应直接进入烟囱排向大气,造成尾气中SO2超标。另外,小苏打料罐料位不足,也会造成SO2超标,原因是,斐控设计的小苏打下料系统为靠自重下料,料罐内的小苏打多少,直接影响压降,影响下料速度,而作为固体料罐,不同于液位检测,可以实现实时观察变化趋势。原设计的小苏打料罐,仅有高料位报警和低液位报警,还经常出现不好用的误指示情况,对小苏打的料位控制带来很大麻烦。

要想实现尾气中SO2含量的稳定控制,就必须进行小苏打输送系统的稳定控制,显然原设计在这方面是欠缺的。在实际应用过程中,除反吹风系统外,在小苏打储罐上增设了视镜,以实现料位的大概判断。通过上述方法仍未能从根本上实现小苏打存储和输送系统的稳定控制。因此,建议斐控公司进一步优化设计,增设小苏打储罐料位计,将储罐设计为透明材质,实现远程对料位的监控和现场直观对料位的观察。

2.2.4 布袋除尘器压差高问题

斐控公司的布袋除尘器除正常的除尘功能外,还起到在布袋表面进行脱硫反应的作用。正常生产时,会在布袋表面形成一层脱硫反应膜,在布袋表面SO2与小苏打反应生成Na2SO4。反应膜的厚度越大,布袋除尘器压差越大,因此,减小布袋除尘器压差主要是减小反应膜的厚度。常见的造成布袋尘器压差高的原因和处理方法如下。

(1)废水成分变化,产灰量过大

不同成分的废水,燃烧后产生的灰量不同,目前,丙烯腈厂废液焚烧装置焚烧的废水中丙烯腈废水焚烧后产灰量最小,乙腈废水较大,丁辛醇废水最大。乙腈废水和丁辛醇废水焚烧后产灰量大的原因是其废水成分中含有大量的钠元素,废水焚烧后生成大量的固体钠盐。若真是该原因引起的布袋除尘器压差高,处理方法一是通过工艺调优,减少废水中钠含量；二是减少含钠高废水的焚烧量,三是减少装置焚烧总负荷。

(2)引风机转数过高,风速过快

废液焚烧炉焚烧废水产生的尾气使用装置末端的引风机送入烟囱排放。当引风机转数过高,会增加尾气流动速度,使布袋除尘器阻力增大,导致布袋除尘器压差高。该原因造成的布袋除尘器压差高,处理方法是降低引风机转数,将炉膛压力控制在-1.5 kPa～-1.0 kPa,满足正常尾气输送即可。

(3)小苏打用量低,布袋除尘器表面反应膜废灰成分增大

斐控公司干法脱硫技术基于尾气中一定含硫量,实时补加小苏打脱硫剂的设计。当尾气中SO2含量大幅低于设计值,小苏打补加量很小的情况下,布袋除尘器表面反应膜内废灰成分增大,小苏打成分减少。废灰比小苏打黏度高且质量轻,更容易在布袋表面积存,会造成反应膜增厚,从而造成布袋除尘器压差增高。该原因引发的布袋除尘器压差高,处理方法是适当增加小苏打的补加量,直至布袋除尘器压差恢复至正常值。

(4)废水中硫含量过高,超出正常处理范围

废水中硫含量过高会造成焚烧后产生过量的SO2,过量的SO2在高温环境下会与O2反应升成SO3,SO3会增加尾气露点温度。当布袋除尘器内局部温度低于该露点温度时,尾气中会夹带液滴,该液滴与灰混合后,黏度增大,附着在布袋表面,形成基本不透风的“滤饼”,导致布袋尘器压差大幅升高。该原因引发的布袋除尘器压差高,处理方法一是立即查找废水中硫含量增高的原因,并减少废水中硫含量,同时增加小苏打补加量,必要时减少有问题废水的焚烧量或停止焚烧；二是降低生产负荷,将四组布袋除尘器中的一组切出系统,进行离线喷吹,观察该组布袋除尘器下灰外观的表化,发现大量片状灰落下时,说明形成的“滤饼”开始脱落,当该组布袋除尘器再无灰产生时,将该级除尘器重新投入使用,再用同样的方法进行下一组除尘器的离线吹灰,直至四组全部处理完。如果用布袋除尘器离线吹灰的方法仍不能将产生的“滤饼”吹落,需要停车检修处理。

3 新技术应用后效果

新技术应用后于2020年9月22日至2020年9月25日对装置焚烧废水能力、产汽能力、环保排放达标等是否达到设计要求进行全面考核。

3.1 生产能力考核

(1)装置的设计废水处理能力为24 t/h,操作弹性最高110%,产汽量22.4 t/h,经考核装置废水处理能力和锅炉产汽能力均达到设计要求。

(2)脱硫单元设计处理能力为将硫铵质量分数含量3%的16 t/h丙烯腈废水中的含硫物质进行处理,考核期间废水中硫铵含量为3.8%,脱硫前SO2含量达到设计值1 187 mg/m3,最高为1 360 mg/m3,脱硫后SO2含量低于设计值80 mg/m3,最低为10 mg/m3,脱硫单元的脱硫能力达到设计要求。具体统计数据见表1。

表1 F-98102考核统计表(生产能力)

3.2 环保排放指标考核

考核期间通过在线分析表对SO2、NOx、烟尘含量进行了实时监控并记录,请第三方进行了取样分析,在线分析结果与第三方(吉林市吉科技术有限公司)取样结果均低于设计考核指标,各考核指标及分析结果见表2。

表2 环保排放指标统计表

经考核,丙烯腈厂新建废水焚烧装置F-98102生产能力达到设计要求、环保排放指标达到设计保证值、脱硫单元脱硫效率达到设计要求。

4 新技术推广和应用前景

该干法脱硫技术在吉林石化公司丙烯腈厂废水焚烧装置上的成功应用,是该技术在国内首次应用,填补了斐控公司在危废以及废气废液行业的市场空白。2018年后以该项目为模板项目,该技术在国内进行市场推广,至今已完成多个项目,并获得用户的一致好评。该干法脱硫技术也是在世界上首次与PCC公司焚烧技术结合,为丙烯腈装置行业内兄弟单位提供了处理丙烯腈含硫废水的参考,但干法脱硫仍存在很多的影响长周期稳定运行和影响脱硫效果的问题需要改进或优化。