铋系光催化剂在水处理方面研究进展*

孟静静，程颖慧，张诗晗，赵雪钰，李 璐

(1.东北石油大学，黑龙江 大庆 163319；2.湖北工业大学，湖北 武汉 430068)

人口的大量增长、工业发展现代生活方式已经对水环境造成了污染[1]。除了常见的化学污染物外，由于医院废水、实验室废物等的处理处置，有机污染物的数量也在不断增加[2]。这种被污染的水体，既不适合饮用也不适合其他日常活动，想要再度利用只能经过各种方法去除污水中的污染物质[3]。光催化氧化一直被认为是降解污染物最经济有效的方式[4]。因为其独特的诱人特性，如低的能源消耗和广泛的应用，可以通过产生活性自由基进一步消除各种有机或无机污染物[3]。目前二氧化钛(TiO2)由于其稳定的化学结构和高效地光催化活性以及较低的成本成为人们的重点研究对象，但是其较窄的禁带宽度使其只能吸收紫外光，对于光催化存在较大的限制。为了解决这一限制，铋基催化剂进入人们的视野。铋基半导体光催化剂具有巨大的可见光吸收能力，也有助于光生电子对的分离过程，因此被认为是解决水污染问题的理想催化剂[5]。

1 铋系光催化剂材料

1.1 光催化机理

1.2 常见的铋系光催化剂

大多数铋基材料都属于Aurivillius家族，其基本结构为(Bi2O2)2+层和其他离子层交替堆叠，这有利于光生电子-空穴对的迁移，抑制光生载流子的复合，从而增强其光催化活性[6]。

1.2.1 钨酸铋

钨酸铋(Bi2WO6)是Aurivillius家族中最简单的成员之一，结构通式为Bi2An-1BnO3n+3(n=1；A=Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、Na、K；B=Ti、Nb、Ta、Mo、W、Fe)[6]。Bi2WO6还具有独特的一些性能，如压电、铁电、气体对醇的敏感性、非线性介电敏感性和优异的光催化活性[7]。但是由于其窄带隙(2.70～2.85 eV)，致使BiWO6自身作为光催化剂会存在复合率高、电荷分离无效、不能吸收大范围的光辐射等问题[8]。

1.2.2 氧化铋

氧化铋(Bi2O3)无毒且禁带宽度(Eg)较小，已经成为目前研究的热点。常见的氧化铋有6种不同的多态，即a型、b型、c型、d型、x型和e型，每一种都有其独特的物理性质[9]。按照晶型来看，分为α-Bi2O3(单斜相)、β-Bi2O3(四方相)、γ-Bi2O3(体立方相)和δ-Bi2O3(面立方相)、ξ-Bi2O3(正方相)和ω-Bi2O3(三斜相)[10-11]，在2～4 eV具有不同的带隙[12]。但是氧化铋自身存在可见光响应差和光生载流子容易复合的缺点，致使其光催化性能较差。

1.2.3 钼酸铋

1.2.4 钒酸铋

钒酸铋(BiVO4)也是一种稳定性好的物质，颜色呈现亮黄色，主要有3种晶体类型，单斜白钨矿型(s-m相)、四方白钨矿型(s-t相)和四方皓石型(z-s相)[18]，这3种晶相在特定条件下能够彼此转换。但是纯钒酸铋能隙较窄，约为2.4 eV[19]，致使光生载流子易快速复合，而且材料的吸附性和比表面积较小，因此光催化性能还需进一步提高[20]。

1.2.5 磷酸铋

朱永法教授课题组[21]首次在2010年提出磷酸铋(BiPO4)在光催化领域的应用，并且该组发现磷酸铋表现出比TiO2更好的紫外光催化活性。磷酸铋除此之外还有稳定性高和纳米结构等特点，而且磷酸根离子结构稳定，电子传输速度快，电子-空穴复合速率低，不易发生光腐蚀，是目前研究的重点之一[22]。但是磷酸铋明显的缺点是禁带宽度太大(3.8 eV)，只能对于小于或等于322.0 nm的紫外光有响应[23]，降低了对光的利用率。

1.2.6 卤氧化铋

卤氧化铋(BiOX，X=ClBrI)光催化剂是一种双基半导体化合物，具有无毒、稳定性高、禁带宽度较小(约为1.7～1.9 eV)、在水溶液中析氧活性位高等特点[24]。卤氧化铋的晶体属于层状结构，有利于光生电子-空穴的分离，所以该材料对水介质中的有机污染物具有良好的光催化活性[25]。最近提出了随着BiOX中的X的原子数的增加，其带隙逐渐减小(BiOCl>BiOBr>BiOI)[26]，光响应波长范围从紫外光区域逐渐移向可见光区域，从而提高了光催化剂的活性[27]。

1.3 铋系光催化剂的改性措施

为了解决铋基催化剂存在的禁带宽度不足、光生载流子的复合和对可见光响应差等问题，人们通过各种方法进行尝试，包括表面缺陷工程、异质结制造、贵金属改性和元素掺杂等[28]。

1.3.1 表面缺陷的构造

目前，表面缺陷被认为是影响光催化剂吸附和活性能力的关键因素之一，适量缺陷的存在可以改变电子结构，增强表面吸附，并产生更多的活性位点，从而提升光催化能力[29]。其中氧空位在光催化性能优化中能促进光生电子-空穴对的分离，扩展吸光范围，已经引起了社会的广泛关注[30]。缺陷已经被证实是电子缺陷中心，可以将O2还原为活性氧。Xie[31]等首次将一种特殊的氧空位BiOX光催化剂用于脂肪醇的选择性氧化。后面Xu[32]等发现具有氧空位的Bi2O2CO3具有良好的光催化性能，这是加快光生载流子分离速率的结果。N.Mendez-Alvarado[33]等通过水热法合成了具有丰富氧空位的微球状BiOCl结构。光照下，氧空位促进了BiOCl的光活性。Xie[34]等通过对K4Nb6O17的可控还原制备出了缺陷K4Nb6O17，促进了电子和空穴的产生与分离，具有较高的光催化性能。

1.3.2 异质结构建

异质结是指两种能带结构不同的半导体相接触的界面。根据两种半导体能带相对位置，可以将异质结分为Ⅰ型、Ⅱ型、p-n型和Z型4种[35]，对于Ⅰ型、Ⅱ型或p-n型异质结,光生电子总是向低导带转移,光生空穴总是向高价带转移。Z型异质结作为一个特殊的Ⅱ型异质结，其重要的特点是氧化还原中间体(电子传输介质)的存在实现了电子和空穴的有效传递和分离[13]。

1.3.3 贵金属沉积

贵金属沉积是一种能够提高光生电子空穴分离效率的有效方法。这主要是由于金属自身具有的特性，其费米能级往往比半导体材料的费米能级低，而功函数较高。当两者接触时，会形成肖特基势垒，能够对被激发的电子进行捕获，从而有效阻碍了光生电子对的复合。此外，当贵金属被引入半导体材料表面时，会形成表面等离子体共振(SPR)效应[39]，同样可以增强对可见光的吸收并促进电荷分离。Jia[40]等采用两步水热发和硼氢化钾还原法制备了Pt纳米颗粒修饰的N掺杂钼酸铋，获得了优异的吸附性能，拓宽了光学吸收范围，提高了电子-空穴对的分离效率，从而显著提高了光催化效率。

1.3.4 元素掺杂

1.3.4.1 金属元素掺杂

金属元素掺杂一般有两种方式，采用物理或化学方法将金属元素引入到半导体晶格内；在带隙中引入杂质能级。Pham V.Hai[41]等研究发现La或者Gd掺杂后的Bi2WO6的晶体结构并未改变，但是其可见光吸收范围得到了拓宽，同时发现随着La或者Gd原子的加载，光吸收边缘出现了红移。掺杂材料有效提高了电子-空穴对的分离效率，从而提高了材料的光催化性能。Hussien Ahmed Abbas[42]等采用Pechini法制备了Bi、Cu共掺杂的铁酸钡(BaFeO3)，经过研究表明掺杂后的样品对乙酰氨基酚的降解高达98.1%，显著提高了光催化降解能力，该研究为实现Bi和Cu共掺杂BaFeO3钙钛矿材料在污水处理中的应用奠定了基础。

1.3.4.2 非金属元素掺杂

金属元素的掺杂主要是碳、氮和卤族元素掺杂或者共掺杂。半导体掺杂非金属元素后，能够引起氧空位被非金属元素取代从而改变其带隙结构和提高光催化活性。张志[43]等采用溶剂热法制备了C掺杂的Bi2MoO6的复合材料，电化学阻抗和光致发光光谱研究表明，复合材料的光生电子-空穴对得到了有效地分离，从而提高了光催化性能。Zhang[44]等首次提出了一种用碱性铋盐同时掺杂碘(I)和异质结的制备方法，在此基础上制备了一种新型的I/BiOIO3/[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O(I/BiOIO3/BHN)光催化剂，通过对多种难降解污染物的降解，发现该新型催化剂由于I掺杂和构成Ⅱ型异质结扩大了可见光响应范围，提高了光催化性能。

2 铋系光催化剂在污水治理方面的应用

2.1 铋系光催化剂在处理无机废水方面的应用

无机废水是一种常见且严重的环境污染，已经导致严重的地表水和地下水的恶化。无机水污染主要来自农业肥料的滥用、动物粪便的堆积使用、生活和工业废水的泄露以及地下水的过度开发、大气中氮氧化物的沉积、重金属的积累等。高水平的无机废水对人类有毒，会对人类的生殖和呼吸系统造成伤害。由于无机盐及重金属具有较高的溶解度和良好的稳定性，因此难以形成可以被吸附的共沉淀。因此，传统的废水处理方法不适合处理无机废水。

近年来，光催化处理无机废水已经成为一个热点话题，光激发电子可以在几小时内将无机盐转化为无害气体，可以将水中的重金属还原为单质或无毒形态。近年来，铋基光催化剂在光催化还原中表现出了优异的性能。Derek Hao[45]研究了一种在不使用还原剂的情况下，通过一锅水热反应轻松合成C/Bi/Bi2O3光催化剂，与普通的α-Bi2O3相比，光还原硝酸盐产氨的效率提高了3.65倍。Lian[46]等设计了一种硫化过程用来构建具有共享Bi原子的BiVO4/Bi2S3异质结，BiVO4和Bi2S3之间密切的原子级接触显著提高了可见光活性，同时降低了光生载流子的分离效率，从而提高了对水中Cr(Ⅵ)的还原能力。

2.2 铋系光催化剂在处理有机废水方面的应用

除了无机废水，有机废水的处理也是净化水污染的一个重要方面，有机废水主要来自有各种工业水体排放的有毒有害化学品。近年来，大规模、经济高效地处理新兴污染物是人类面临的一个巨大的挑战。传统的废水处理主要有生物法、物理法和化学法[47]。尽管生物化学处理会去除一部分污染物，但是由于反应过程中产生有毒副产物、未彻底处理的有毒污染物仍然会二次污染水体。

目前，光催化氧化处理有机废水已经被证实是一种有效方法。近年来，铋基光催化剂的研究用于有毒染料降解，包括亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、考马斯亮蓝(CBB)等[47-51]。Li[52]等以阳极氧化铝(AAO)为模板，通过模板法成功合成了具有超薄壁厚的空心BiFeO3纳米管。实验表明，空心BiFeO3纳米管具有更大的比表面积与较宽的光吸收范围，在可见光下对MB的降解较BiFeO3纳米纤维和纳米颗粒具有更好的光催化活性和稳定性。Sun[53]等通过溶剂热水热结合乙醇热处理方法制备了一种缺陷钼酸铋(OA-Bi2MoO6)，实验证明缺陷钼酸铋纳米片比传统的钼酸铋的光催化RhB性能提高了39倍。除此之外，光催化对其他一些难降解有机污染物同样具有显著效果。Liu[54]等合成了一种具有高效催化性能的三维氮掺杂石墨烯/铋(NGR/Bi)复合材料，将难降解的4-硝基苯酚还原为可利用的4-氨基苯酚，有效改善4-硝基苯酚对水体的污染，同时减少了资源的浪费实现资源的重复利用。

2.3 铋系光催化剂在处理复杂废水方面的应用

现在水体污染已经不仅仅由单一的污染物造成，水污染日益复杂化和严重化。因此，需要找到同时具有良好还原性和氧化性的光催化剂，以适应复杂废水的日常处理。Zhang[55]等制备了一种Bi4O5BrxI2-x结构，该结构可以有效地实现光生载流子的分离，同时该结构具有合适的光吸附和带隙。研究表明，Bi4O5BrxI2-x在可见光照射下表现出高效光催化Cr(Ⅵ)还原和盐酸四环素(HTC)降解的还原和氧化活性，为合理设计复杂废水处理等光催化剂提供了新的机会。随着研究的进一步加深，目前光催化处理复杂废水技术的关键是制备生产性、经济性、可回收性的光催化剂[56-57]。Cai[58]等制备了在柔性碳纤维布(CFC)衬底上构建BiOBr/BiOI非溶剂热纳米结作为一种容易回收的光催化剂。该催化剂能在可见光照射下有效地降解酸性橙7(AO7)、左氧氟沙星(LVFX)和四环素(TC)，还可以有效地降低丙烯酸树脂生产废水(ARPW)的化学需氧量(COD)，在复杂废水净化过程中具有广阔的应用前景。

3 结束语

尽管已经发现和研究了多种铋基光催化剂，但近年来仍然遇到很多挑战。铋基光催化剂的稳定性和催化性能取决于各种因素，例如其溶解度和固有结构、铋基材料的带隙和形态等。因此，可以从上述几个方面对催化剂进行修饰来改变和提高铋基光催化剂的稳定性和催化性能。同时，pH值、温度和光能等也是影响光生电子-空穴对产生和分离的重要影响因素[59]，同样可以从这几个方面对光催反应条件进行优化，从而提高光催化性能。

对于水污染治理，使用光催化可以有效地减少对环境的再次污染。铋基半导体光催化剂因其具有良好的可见光活性、高稳定性、无毒性、可重复利用性、易于分离和合成等优点成为近年来光催化领域的研究热点[47]。但是铋基光催化剂也存在电荷载流子易复合、迁移速率低和光吸收效率低等问题。这些问题可以通过对铋基半导体进行结构修饰改性，达到提高光催化性能的目的。因此，后续研究的关注点仍然在提高铋基半导体光催化剂的效率上，即光催化剂的改性，扩展其在水处理方面的应用范围。