3D打印用ABS复合阻燃线材的制备及其性能研究

钟燕辉，陈绍军，叶 旋，翁少玲，黄紫欣

(河源职业技术学院 机电工程学院，广东 河源 517000)

随着科技的发展，制造业正朝着智能制造模式发展，其主要特征是信息技术高度渗透制造业实现全生命周期的管理[1-2]。3D打印是进入21世纪以来制造业中有代表性的新兴产业，实现了增材制造替代传统等材和减材制造，深刻改变了传统的生产模式[3-5]。3D打印融合新技术、新工艺、新设备、新材料等领域，涉及机械、计算机、力学、材料等多领域的交叉学科。而其中3D打印材料开发、应用和发展又显得尤为重要，可以说3D打印材料的发展决定了3D打印技术能否进一步深入和扩大，是3D打印技术发展重要的物质基础[6-8]。

随着基于FDM的ABS打印材料在电子电器、建筑建材、工程应用等领域的应用越来越广，对3D打印用ABS材料的要求也越来越多样性[9]。目前对3D打印用ABS的改性主要集中在提高强度、耐热性和表面光洁度的研究较多，但对其阻燃等性能的研究较少[10-12]。由于ABS氧指数低，属于易燃材料，且材料含碳量高，燃烧不完全会放出大量浓黑烟，一旦发生火灾，容易造成重大伤亡或对环境造成严重损害。这种潜在的火灾安全因素将制约ABS塑料在3D打印各个领域的发展前景[13-14]。因此，开发出无毒、无污染和高效阻燃的3D打印用ABS高分子复合材料具有重要的实际意义。本文以微胶囊红磷、十溴二苯乙烷作为阻燃剂，三氧化二锑作为协效剂，研究制备可用于3D打印生产的ABS复合阻燃材料。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

ABS：PA-756，奇美实业股份有限公司；微胶囊红磷(MRP)：HT-208，山东省济南市泰星化工有限公司；十溴二苯乙烷(DBDPE)：HT-106，山东省济南市泰星化工有限公司；三氧化二锑(Sb2O3)：HT-105，山东省济南市泰星化工有限公司；氧化锌(ZnO)：柳州市中色锌品有限公司；抗氧剂1010：东莞市绿伟塑胶制品有限公司；ABS增韧剂：9906，广东河源金亨新材料有限公司。

高速混合机：SHR100，张家港轻工机械厂；双螺杆塑料挤出机：SJ-45，广州白云竹料天成机械厂；热风塑料干燥机：GZJ001，东莞市汇通自动化科技有限公司；卧式曲肘注塑机：PD128-KX，广东佳明机器有限公司；氧指数测试仪器：HC-2C，南京市上元分析仪器有限公司；水平垂直燃烧试验仪：CZF-4型号，南京市上元分析仪器有限公司；微机控制式电子万能试验机：WDW-10，济南市唯品试验机有限公司；液晶控制摆锤冲击试验机：XJF-5.5，济南唯品试验机有限公司；熔体流动速率测定仪：MFI-1211，承德金建检测仪器有限公司；热变形维卡软化点试验机：XRW-300HB系列，承德市大加仪器有限公司；3D打印耗材挤出生产线：SHSJ-25型，东莞市松湖塑料机械股份有限公司；桌面3D打印机：UP BOX+，北京太尔时代科技有限公司。

1.2 试样的制备

将ABS放在80℃的热风塑料干燥机中干燥2 h，然后将ABS粒料、微胶囊红磷(MRP)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、三氧化二梯(Sb2O3)、氧化锌等按配方配比好，放进高速混合机共混，温度80 ℃，混合时间15 min，出料。混合后把物料放在双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各温控段温度设定为190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃，螺杆转速15 r/min，牵引速度为13 r/min。最后把干燥好的颗粒放进注塑机制备标准试样，料筒温度(从喷嘴直到加料口方向)：225 ℃，220 ℃，210 ℃，200 ℃，190 ℃，以备性能测试。

1.3 性能测试及表征

氧指数(LOI)：根据GB/T 2406.2—2009中的相关规范[15]，采用南京市上元分析仪器有限公司的HC-2C型氧指数仪进行测试，样条的尺寸为125 mm×10 mm×4 mm。

水平垂直燃烧：测试标准按照GB/T 2048—2000相关规范，测试样条尺寸为样条尺寸125 mm×13 mm×3 mm，点火时间30 s。

拉伸强度：按GB/T 1040.2—2006测试，选用哑铃型拉伸试验试样，实验温度为23 ℃，拉伸速度为5 mm/min。

冲击强度：根据GB/T 1843—2008，测试阻燃ABS改性材料缺口试样的冲击强度，试验温度为23 ℃，每组测定10个样品，取平均值。

熔体流动速率：按GB/T 3682—1989测试进行阻燃ABS改性材料的熔体流动速率，添加负荷为10 kg，测试温度220 ℃，切取熔融样条的时间间隔为8 s。

维卡软化温度：按GB/T 1634.2—2004测试,选择方形标本(10 mm×10 mm×4 mm)，室温为23 ℃，升温速率为120 ℃/h，添加砝码重量为5 029 g，附加砝码为68 g，使用的传热介质为硅油，变形量为1 mm。

2 结果与讨论

2.1 复合阻燃体系对3D打印ABS线材阻燃性能的影响

MRP/DBDPE/Sb2O3复合阻燃体系的燃烧测试结果见表1，图1为复合阻燃剂添加量对ABS线材氧指数的影响。

表1 MRP/DBDPE/Sb2O3复合阻燃体系的燃烧测试结果

复合阻燃剂添加量/份图1 复合阻燃剂添加量对ABS线材氧指数的影响

由图表可知，在复合阻燃剂添加量为4份时，因成炭率较低，阻燃效果有限。随着复合阻燃剂的增多，阻燃效果逐渐变好，当复合阻燃剂添加量为12份以下时，氧指数低于27，处于难燃阶段。当复合阻燃剂添加量为16份时，氧指数为28，无滴落，UL94为V-2级别。当添加量为24份时，氧指数到34.5，无低落，UL94为V-0级别，阻燃效果好。这是由于MRP在高温条件下分解出不燃性P2O5气体，同时化学反应生成的聚偏磷酸等呈粘稠玻璃状附着在聚合物表面，起到隔绝氧气的作用。此外DBDPE、Sb2O3的协同作用，高温分解的HBr同样可以稀释可燃性气体，及捕获高温分解的自由基，阻止分解的进一步发生；还可以在聚合物表面脱水碳化成石墨状的焦炭层，阻隔氧气阻燃，并起到隔热作用，减缓热分解[16]。所以，一定量MRP/DBDPE/Sb2O3复合阻燃体系的协同作用，可以对聚合物起到良好的阻燃效果。

2.2 复合阻燃体系对3D打印ABS线材拉伸性能的影响

复合阻燃剂添加量对ABS线材拉伸性能的影响见图2。

复合阻燃剂添加量/份图2 复合阻燃剂添加量对ABS线材拉伸性能的影响

由图2可知，复合阻燃剂用量在用量为4份时，拉伸强度可达48.5 MPa，断裂伸长率为21.7%。但在添加8份时，拉伸强度和断裂伸长率出现较大幅度下降，此时拉伸强度为44.2 MPa，断裂伸长率为15.9%，此后随着复合阻燃剂用量的增多，拉伸性能继续变差。原因是复合阻燃剂的加入，在较少添加量时，微胶囊红磷阻燃剂可以起到成核增强作用。但随着阻燃剂用量的增多，阻燃剂分散性变差，团聚增多，使得聚合物产生较多的内部缺陷和应力集中，从而造成拉伸性能变差[17]。3D打印材料阻燃改性应用时要结合强度和加工性等进行综合评判。

2.3 复合阻燃体系对3D打印ABS线材冲击强度的影响

复合阻燃剂添加量对ABS线材冲击性能的影响见图3。

由图3可知，阻燃剂的加入会降低降低材料的冲击强度。在添加4份时，阻燃体系以微胶囊化红磷为主，可以在体系起到核-壳结构的吸能作用，冲击强度保持较好，为11.8 MPa。随着阻燃剂的增多，因十溴二苯乙烷、三氧化二锑是无机粉体，填充量的增加易造成分散不均匀而团聚，从而在聚合物形成应力集中点，受外力冲击易断裂，造成材料的冲击强度下降。在阻燃剂添加量为24份时，冲击强度为4.3 MPa。

复合阻燃剂添加量/份图3 复合阻燃剂添加量对ABS线材冲击性能的影响

2.4 复合阻燃体系对3D打印ABS线材加工流动性能的影响

材料的流动性是3D打印重要的参数，为了研究材料阻燃剂对打印线材流动性的影响，对复配材料的熔体流动速率进行的测试，图4为测试结果。

复合阻燃剂添加量/份图4 复合阻燃剂添加量对ABS线材熔体流动速率的影响

由图4可知，随着复合阻燃剂的加入，材料的熔体流动速率逐渐减小，黏度增大，流动性变差。在添加4分阻燃剂，熔体流动速率为43.2 g/10 min，在添加24份时，熔体流动速率降为29.3 g/10 min。由此可见，阻燃剂的加入改变了材料的流动性，加入量越多流动性越差。其原因是复合阻燃剂的加入，会插入树脂的分子链，刚性粒子的存在影响分子链的移动，同时增加了分子链滑移与无机阻燃剂的摩擦，从而造成黏度上升，流动性变差，熔体流动速率减小[18]。

2.5 复合阻燃体系对3D打印ABS线材维卡软化点温度的影响

阻燃ABS线材维卡软化点温度随复合阻燃剂用量的变化曲线见图5。

复合阻燃剂添加量/份图5 复合阻燃剂添加量对ABS线材维卡软化温度的影响

由图5可知，随着阻燃剂的加入，材料的维卡软化温度逐渐提高，在4份阻燃剂的添加下，维卡软化温度为95.2 ℃，在28份添加量时，维卡软化温度升为99.3 ℃，变形温度提高了4.1 ℃。这是由于复合阻燃剂的加入，材料的刚度和硬度增加，使得标样在恒外力作用下，需要相对高的温度才会使材料发生变形，同时无机阻燃剂的分解温度高，也会提高材料的耐热性。

2.6 3D打印ABS材料改性前后样品的对比分析

为对比阻燃改性前后的3D打印质量，采用FDM打印机将改性前后的ABS线材分别进行样品成型。采用北京太尔时代科技有限公司的UP BOX+3D打印机对改性前后的ABS线打印产品见图6，左边白色玩具为未改性ABS打印成品，右侧红色玩具为复合阻燃剂添加量为24份阻燃改性后打印成品。

图6 阻燃改性前后3D打印样品对比

3D打印参数设置为喷嘴温度230 ℃，热床温度70 ℃，层厚0.2 mm，填充密度20%，打印速度50 m/s，起始打印层厚度2 mm，打印产品尺寸误差±0.5 mm。添加24份阻燃剂改性的线材，在3D打印过程流畅，不堵头，表面无开裂现象，底部无翘曲，水波纹度小，细节特征较明显。两者对比除了颜色上有区别，其余均满足表面粗糙度和精度要求。

3 结 论

(1)采用MRP/DBDPE/Sb2O3复合阻燃体系制备3D打印阻燃ABS树脂时，复合阻燃剂可以起到明显的阻燃作用，当阻燃剂用量在24份时，氧指数为34.5，无滴落，UL94为V-0级别，阻燃效果好。但考虑阻燃剂添加对其他性能的影响，故不能以单一燃烧性能指标衡量3D打印线材的综合性能；

(2)随着MRP/DBDPE/Sb2O3复合阻燃剂的加入，其拉伸性能、冲击性能等力学性能变差。复合阻燃剂在添加4份时，拉伸强度为48.5 MPa，断裂伸长率为21.7%，冲击强度为11.8 MPa。但在添加到在24份时，拉伸强度降为33.6 MPa，断裂伸长率为8.1%，冲击强度为4.3 MPa；

(3)复合阻燃体系的总加入量使阻燃ABS线材的熔体流动速率下降，流动性变差，加工性能有所下降，但线材的维卡热变形软化温度随着阻燃剂的加入量而上升，最高可以提高4.1 ℃。在复合阻燃剂添加量为24份时，熔体流动速率为29.3 g/10 min，维卡软化温度为98.8 ℃；

(4)实验对不同复合阻燃剂配比的专用料进行3D打印，综合对比发现复合阻燃剂加入量为24份时，使用性能、加工性能等综合性能最佳。3D打印过程仍然流畅，不堵头，表面无开裂现象，底部无翘曲，水波纹度小，细节特征较明显，满足产品的表面粗糙度和精度要求。