高温(≥500 ℃)相变潜热存储技术及挑战综述

俞琴华，季梦婷

(1.华能(浙江)能源开发有限公司长兴分公司，长兴 313100； 2.浙江大学，杭州 310027)

0 引 言

温室气体造成的气候变化对地球造成了日益严重的破坏。为了避免这种破坏，需要逐步过渡到可再生能源。然而，可再生能源具有间歇性，不能作为基本负荷能源提供者。储能的引入可以消除可再生能源的间歇性。例如，使用电化学储能、显热储能、潜热储能。电化学储能成本较高，主要用于小型储能项目。对于大型储能项目，需要开发大容量且相对便宜的能量存储方式。例如，大型集中式太阳能发电厂(CSP)已经成功地使用了显热存储系统，因为它们成本低，易于实施[1]。显热储能的材料应具有较高的比热，但是尺寸较大，并且换热流体(HTF)和储能材料之间存在较大的温差[1]，所以储能系统能量密度低以及在放热过程中温度会下降。基于相变材料(PCM)的潜热储能具有高能量密度和恒定的充放热温度的优势[1]，可以解决上述问题。不幸的是，大多数PCM导热系数低，从而吸热/放热周期较长。紧凑型储热系统(TES)系统可以解决PCM所面临的挑战。通过添加高导热金属翅片、泡沫或粉末来实现PCM导热系数低的问题。然而，大多数都集中在低温PCM应用的研究上，这不利于应用在CSP工厂中。

本文重点总结了500 ℃以上的高温PCM的潜热蓄热研究，这些材料是将热存储集成到CSP工厂和热回收的理想选择。重点介绍了PCM的热物理性质、热传递、腐蚀问题、在增强PCM内的热传递时遇到的接触热阻和高温应用下的挑战。

1 LTES与CSP装置的整合

随着超临界二氧化碳 (sCO2) 布雷顿循环技术的进步，使用高温 PCM 作为 LTES 存储材料的需求日益增长[2]。布雷顿循环比朗肯循环更可取，部分原因是它们具有更高的热电转换效率[3]。由于布雷顿循环使用的sCO2需要更高的工作温度(在700 ℃的范围内)，因此所选的PCM必须满足温度需求。

Abhat[4]在低温相变存储材料的研究中，强调了在设计热能存储单元时需要遵循的关键步骤。第一要务设计热交换器之前确定适当的PCM。选择好的PCM的关键指标是它的热物理性能、化学性能、经济性能以及机械和环境性能。Khare等人[5]研究开发了一种方法，可以帮助筛选绝大多数符合所选参数的PCM。然而，建议研究人员通过实验检查所选PCM的兼容性。一旦所需的PCM令人满意，LTES系统的材料选择和设计需要考虑到PCM的热物理特性。

图1为LTES系统集成到布雷顿sCO2循环的示意图。在塔式接收器和布雷顿循环发电模块之间加入了LTES系统。在LTES系统吸热期间，太阳能塔的HTF(液态钠)流过LTES储热罐并与PCM交换热量。在放热期间，发电模块依赖LTES系统来达到涡轮机所需的入口温度。值得注意的是，为LTES系统选择的PCM的熔化温度(Tm)必须等于或略高于涡轮的设计入口温度。此外，PCM必须表现出最小的温度变化，这是主要PCM的理想特性。此外，候选PCM必须具有较高的熔化潜热、热稳定性和对安全壳材料的可接受腐蚀率[3]。对于CSP应用，这样的PCM似乎是有限的，并且分布在各种研究中。表1罗列了Tm为500 ℃及以上的PCM，预计这将帮助研究人员找到候选PCM的热物理性质，以便通过实验和数值研究进一步了解它们的适用性。另一份潜在高温PCM的综合清单见参考文献[6-7]。

图1 sCO2循环中LTES集成示意图

表1 适用于CSP工厂的高温PCM

2 LTES中的热传递

在低温PCM的应用中，有大量的文献资料显示铝和铜被用作鳍片、金属泡沫、基质和周期性结构。另一方面，对金属有腐蚀作用的无机基PCM受到的关注有限。这是因为碳/合金金属(易受腐蚀的金属的替代品)价格昂贵。这种高腐蚀性的PCM往往适用于高温应用。然而，由于高温实验面临的挑战，目前只进行了少数研究。同时，实验研究的较高成本阻碍高温PCM应用于CSP中的实验尝试。目前为止进行的一些研究见表2。根据表2中报告的情况，仍然需要进行大量的研究来找到廉价利用PCM的方法。

表2 Tm高于500 ℃的PCM的强化研究

3 构建LTES面临的挑战

3.1 腐蚀问题

在高温应用中，使用盐基PCM对强化材料和安全壳的腐蚀率很高。此外，这些PCM具有吸湿性，一旦暴露在大气条件下就具有很高的氧气亲和力，因此处理这些PCM具有挑战性[8]。在PCM引起的安全壳腐蚀方面，为了确定PCM和安全壳材料的正确组合，已经在材料研究方面取得了进展。腐蚀研究通常包括制备安全壳材料样品，并将其与PCM样品混合。然后将混合物放入密闭的坩埚中。然后，将坩埚及其内容物置于室温条件下一段时间，或将其保持在所需的高温(以熔化PCM)并保持较长时间。所有这些方法都被用来了解不同温度条件下的腐蚀速率。一旦达到所需的测试时间，将对坩埚内容物进行分析，以确定质量损失，从而确定其腐蚀率，并确定安全壳材料的化学变化。还对PCM进行分析，以确定其热物理性质和化学性质变化(如果有的话)。在这些研究的基础上，作者得出了可用于高温应用的潜热TES系统的PCM安全壳材料的最佳组合。

在Liu等人[3]的另一项研究中分析了共晶NaCl—Na2CO3对不锈钢316(SS316)作为安全壳材料的腐蚀效果。在600 ℃到650 ℃的温度范围内，对样品进行了1 000次循环试验。结果表明，安全壳材料的腐蚀速度线性增加，最高可达350次。然而，进一步的循环显示出恒定的安全壳腐蚀速率为70 mg/cm2。另一方面，PCM的热物理性质和化学成分没有任何退化。

McConohy等人[19]测试了NaNO3—K2CO3(60∶40)作为PCM与两个镍基合金(HA230和In625)作为安全壳材料的兼容性，在600 ℃和680 ℃下持续4 000 h，在680 ℃下1 000 h的测试后，HA230镍合金安全壳材料中的金属损失为688微米/年，而In625镍合金中的金属损失为594微米/年。PCM本身对热物性没有太大影响，但由于亚硝酸盐在熔盐中的积累，使其熔点降低了约60 ℃。

一些研究探索了用安全壳的材料测试高温PCM(Tm>500 ℃)的腐蚀速度。然而， Vasu等人[20]表示，任何选定的候选材料都必须经过兼容性测试。因此，在做出最终决定之前，必须进行几次循环测试(基于建议的测试环境和条件)，以确定PCM和安全壳的材料的腐蚀率和化学成分降解。

3.2 接触热阻

为了使LTES系统在集成到CSP发电厂时具有经济意义，必须使用翅片、泡沫或周期性结构来增强其传热。这些强化材料被插入到PCM容器中，要么通过紧密的配合(如果要最小化成本)，要么通过完美的钎焊(如果想要高质量的传热)。如果强化材料和HTF管之间存在间隙，就会产生热接触阻力。在循环过程中，由于增强材料和HTF管的材料的热膨胀系数不同[21]，在循环过程中可能会引入这些间隙(即使是完全钎焊的泡沫)，从而导致铜焊韧带断裂。在使用低温PCM[22]对LTES系统中的接触热阻进行数值研究时，注意到在加热壁和增强材料之间任何微小的间隙都可以显著地延迟LTES系统的充放热周期。虽然与纯PCM相比，在换热方面有了很大的改善。然而，与完全钎焊(没有任何接触热阻间隙)的情况相比，在早期阶段实现了显著的热强化损失，最终延迟了热传递过程。在高温下(CSP温度范围)，这种现象可以假定会恶化，因为HTF管道和增强材料将经历最大的膨胀和应力。Opolot等人[22]的研究结果表明，虽然强化传热材料显著缩短了PCM的吸热和放热时间，但这种强化材料的粘接方法也显著影响了储能系统的效率。此外，制备强化传热材料时使用的切割方法也会影响接触热阻如何影响储罐中的整体传热过程[23]。这表明在设计LTES系统时考虑接触热阻是至关重要的。

4 高温相变储热实验

4.1 实验挑战

采用多种实验室尺度的实验技术，观察了熔融前沿的热传递现象和发展过程。在中低温PCM应用中，除了依靠热电偶给出试验台的温度变化外，使用有机玻璃作为外壳材料还提供了物理观察熔化前沿或使用热/红外相机捕捉熔化前沿的机会。此外，这种透明的外壳材料可以让红外相机捕捉到温度等高线。

另一方面，在高温下，安全壳材料中熔化前沿和温度等高线的可视化是一个重大挑战。这是因为，更高温度的测试回路(无论是实验室规模还是中试规模)需要高度热稳定的安全壳材料，并且可以承受高温PCM的腐蚀性。因此，这不能从视觉上或通过使用红外相机来观察熔化前沿和温度等高线。由于这一困难，所有实验数据都严重依赖于热电偶测量的温度，这可能是错误的(如果热电偶连接到钻机的情况下)，并且不能真实地表示储罐中PCM的每个部分的温度变化。

4.2 风险评估

在试验高温LTES系统时，可能会遇到几个挑战。这些问题可能包括测试人员的安全、观察熔体前沿运动的复杂性、辐射损失、使用强化传热材料时的渗透困难、处理高压和体积变化以及控制实验期间的任何泄漏。事实上，由于高温PCM的实验风险较高，文献中也有一些高温实验研究。大部分高温PCM的研究都是数值的。

一旦初步设计、材料选择和平台建造完成，总体目标将是在没有任何安全隐患的情况下顺利进行实验。然而，在高温下，风险会变得更高。对于PCM，这可能是由于体积变化增加，导致测试容器内的压力增加。如果不小心处理这种情况，安全壳可能会因为承受更高的应力而破裂。在这种情况下，必须使用具有适当壁厚的高端钢合金作为安全壳材料。例如，Singh等人[24]由于其在高温下具有很高的抗氧化性，因此采用INCOLOY 800H作为安全壳。当使用像布雷顿循环这样的高温循环时，钠基HTF被用来将热量从太阳能塔传递到存储材料。然而，这种HTF是高度可燃的，具有腐蚀性和危险性。因此，在实验和测试过程中，小心处理这种材料是最重要的。由于在原型设计期间的高成本，实验研究只用于验证有希望的数字研究，这些研究能够导致试点项目或专利技术。

5 结束语

本文证明了LTES系统对于提高CSP的竞争力和可靠性至关重要。对可用于LTES系统的潜在PCM(及其热物理性质)进行了研究，对如何将LTES系统集成到CSP工厂进行了讨论。其次讨论了如何改善PCM的热传递，然后探讨了构建LTES系统在腐蚀和接触热阻方面面临的挑战，最后提出进行高温相变储热实验面临的挑战以及风险评估。我们可以得出以下结论：

(1)对Tm>500 ℃以上的PCM研究较少。然而，随着能够处理高温的涡轮机技术的进步，需要提供更多的研究，以了解这种高温PCM在经受多个循环时的稳定性和兼容性。

(2)当涉及到导热性能的提高时，也应该探索与合金金属或碳泡沫相比成本较低的其他周期性结构。这种周期性结构可以由传统的铝/铜制成，并进行涂层处理，以尽量减少循环过程中的腐蚀。

(3)关于高温PCM与储热流体材料的相容性的研究还很有限。如果要获得使用PCM作为储存材料的信心，必须在文献中提供在试点项目水平上可靠的长周期实验数据。这意味着研究界应该对各种高温PCM和强化材料进行更多的实验。