Ti助剂对完全液相法制备CuFe浆状催化剂低温合成低碳醇性能的影响

沈亚星，杨芮，石陆升，高志华，黄伟

(太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024)

低碳醇可以作为燃料、汽油添加剂以及大宗化工原料和产品。因此充分开发、使用低碳醇能缓解石化资源人类社会发展带来的限制，也有利于生态环境保护。在众多低碳醇催化剂中，改性F-T催化剂中的Cu-Fe催化体系优点在于反应操作条件广泛、经济性高、适合工业化，CH4选择性低，但Cu-Fe催化剂水煤气反应(WGS)能力较强，CO2选择性较高[1]。目前铜铁催化剂研究工作主要集中于助剂对催化剂的影响。本文选择Ti作为助剂，制备了一系列Cu2Fe1Tix(x=0～0.6)催化剂，研究低Ti含量助剂对催化剂结构及合成低碳醇性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸、乙二醇、液体石蜡、石油醚(60～90 ℃)、乙二醇均为分析纯；钛酸四丁酯(≥99.0%)，化学纯。

BT100K型蠕动泵；JA2003型电子天平；TG16-WS型台式高速离心机；PHS-3C型pH计；DF-101S型磁力水浴锅搅拌器；DZKW-4型电热恒温水浴锅；ZNHW-Ⅱ型智能恒温电热套；D/max-2500衍射仪；QDS-30型物理吸附仪；TP-5000型吸附仪；ChemiSorb 2720化学吸附仪；GSD 320 T2型质谱仪；TP-5080多用吸附仪；QIC-20型质谱仪。

1.2 催化剂制备

1.2.1 CuFe前驱体 采用共沉淀法制备CuFe前驱体。在60 ℃下，以Na2CO3为沉淀剂，将含有n(Cu2+)∶n(Fe3+)=2的溶液进行并流沉淀，沉淀时pH保持为8。沉淀后继续搅拌30 min，固体经老化、离心洗涤，制得催化剂CuFe前驱体-Cu2Fe1。

1.2.2 Ti前驱体 采用溶胶-凝胶法制备Ti前驱体。在25 ℃下将钛酸四丁酯缓慢滴加至柠檬酸和乙二醇的水溶液中，并搅拌。滴加结束后，升温至50 ℃，水解3 h。继续升温至95 ℃，搅拌1 h，制得Ti前驱体。

1.2.3 CuFeTi浆状催化剂 将Cu2Fe1和Ti前驱体分别以液体石蜡为介质，从室温以1 ℃/min升温至280 ℃，8 h后获得CuFe和Ti浆液。将两种浆液混合，在100 ℃、N2气氛下恒温搅拌12 h，制得Cu2Fe1Tix浆状催化剂，命名为CF-Tix(x为Ti助剂摩尔比0，0.2，0.4，0.6)。

1.3 催化剂表征

1.3.1 X射线粉末衍射(XRD) 采用D/max-2500衍射仪，以 8(°)/min 扫描5～85°。晶粒尺寸由谢乐公式计算而得。

式中，D为晶粒尺寸，B为衍射峰半高宽度，θ为衍射角，K=0.89，λ=0.154 nm。

1.3.2 N2物理吸脱附分析(BET) 使用QDS-30型物理吸附仪进行测定。200 mg催化剂在200 ℃下脱气4 h后进行测定。

1.3.3 H2程序升温还原(H2-TPR) 使用TP-5000型吸附仪进行测定。将50 mg催化剂在150 ℃下用He除杂30 min，通5%H2/N2，热导检测催化剂在50～350 ℃内耗氢量。

1.3.4 CO程序升温脱附(CO-TPD-MS) 使用ChemiSorb 2720化学吸附仪和GSD 320 T2型质谱仪(MS)进行测定。将150 mg催化剂在250 ℃下用Ar除杂30 min。50 ℃下通CO/He进行吸附 30 min，用He吹扫30 min后，利用MS检测50～900 ℃ 范围内脱附的CO。

1.3.5 NH3程序升温脱附(NH3-TPD-MS) 使用TP-5080多用吸附仪和QIC-2型质谱仪(MS)进行测定。100 mg催化剂在280 ℃下用He除杂30 min。50 ℃ 下通NH3进行吸附60 min，用He吹扫30 min后，利用MS检测并记录从50～ 700 ℃内脱附的NH3。

1.4 催化剂活性评价

CO加氢合成低碳醇的催化剂活性评价装置为250 mL高压反应釜。将热处理后的浆状催化剂以固含率10%置于高压反应釜内，压力温度分别为 3.0 MPa、220 ℃，v(H2)/v(CO)=100 mL/min∶50 mL/min，反应评价120 h。产物使用GC-950色谱仪检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性评价

图1为催化剂在220 ℃、3.0 MPa下的CO转化率、产物分布以及醇分布。

图1 不同Ti含量的CuFeTi催化剂的CO转化率、产物选择性(a)和醇分布(b)Fig.1 CO Conversion，product selectivity(a) and alcoholdistribution(b) of CuFeTi catalysts with different Ti content

由图1可知，未添加Ti助剂的CF-Ti0催化剂，显示出最高的CO转化率和低碳醇占比，分别达到7.76%和80.45%。但是其较强的WGS反应导致主要产物为CO2(选择性为78.28%)，而ROH选择性较低，仅为10.13%。加入Ti助剂后CO2选择性大幅降低，说明Ti助剂的引入可以有效抑制WGS反应，产物中ROH与CH选择性都明显提高，但是随着Ti含量的增加，CH选择性呈现降低的趋势，而ROH选择性呈现增加的趋势，可见Ti含量的增加有利于合成醇。结合图1b可知，加入Ti助剂后，产物分布发生变化，甲醇占比有了较大提高，乙醇、丙醇占比变化不明显，而丁醇、戊醇明显减小，说明Ti助剂的引入有利于生成碳数较小的醇。但是Ti助剂的引入导致CO转化率普遍下降，这与Ti的引入抑制WGS反应相关。综合比较，确定Cu∶Fe∶Ti=2∶1∶0.6 为最佳Ti含量，其中CO转化率为2.83%，ROH选择性和C2+OH占比分别为45.09%和 54.85%，CH和CO2选择性分别为38.52%，14.89%。

2.2 XRD表征

图2为催化剂反应前后的XRD谱图。

图2 不同Ti含量CuFeTi催化剂反应前(a)后(b)的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the CuFeTi catalysts with differentTi content before reaction(a) and after reaction(b)

由图2a可知，反应前，所有催化剂在2θ=43.32，50.47，74.15°处出现了Cu0的强衍射峰，未添加Ti助剂的CF-Ti0催化剂在2θ=36.41°出现了Cu2O的弱衍射峰。反应前催化剂出现的Cu0衍射峰是由于热处理时液体石蜡的热裂解产物将Cu2+还原为Cu0[2]。同时，由图2a可知，所有催化剂在2θ=35.86，62.77°处出现CuFe2O4的衍射峰，除CuFe2O4外并未出现其他Fe物相，表明Fe以无定型或者高度分散的形式存在。推测制备的催化剂Fe物种主要以Fe2O3的形式存在[3-5]。加入Ti助剂后，Cu2O衍射峰消失，这是由于Ti可以向Cu物种提供电荷，促进了部分Cu+的还原[6]。反应后，所有催化剂(见图2b)都存在Cu0的衍射峰，且CF-Ti0催化剂中的Cu2O弱衍射峰依然存在，但是CuFe2O4衍射峰消失了，在2θ=35.42，57.11，62.78°处出现了Fe3O4的衍射峰。这是由于在反应过程中发生了CuFe2O4→Fe3O4+Cu0、Fe2O3→Fe3O4[7-8]。在Lu等[9]提出，FexC是CuFe催化剂生成低碳醇的活性中心之一。本课题组关于CuFe浆状催化剂的前期研究结果也证实了这一点[3]。本研究的活性评价数据显示所有催化剂都具有较高的低碳醇占比(>50%)，但是反应后催化剂并未检测到FexC衍射峰。推测其原因可能为：第一，Fe物种在渗碳为FexC时会发生碎裂，晶粒变小，分散度提高，不利于XRD检测[10-11]；第二，生成FexC的量较少，从CO较低转化率也可以验证这一点。

表1为通过Scherrer公式计算的反应前后催化剂中Cu0晶粒尺寸。

表1 不同Ti含量CuFeTi 催化剂的Cu0晶粒尺寸Table 1 The crystal size of Cu0 of the CuFeTi catalysts with different Ti content

由表1可知，Ti助剂加入后，Cu0晶粒皆小于未加Ti助剂的CF-Ti0催化剂，这说明Ti助剂可以起到分散铜物种的作用。Cu0是WGS反应中的活性位点[12]。CF-Ti0催化剂Cu0晶粒尺寸较大，CuFe间的协同作用都较差，其具有较强的WGS能力，产物中CO2选择性很高。当加入Ti助剂后，催化剂中Cu0晶粒变小，增强了CuFe间的协同作用，WGS反应能力减弱。Ti助剂的引入，有助于活化CO2，促进逆水煤气反应(RWGS)[13]。推测上面两个因素的共同作用，使得引入Ti后CuFe催化剂产物中CO2选择性显著降低。同时由表1可知，反应后，催化剂中Cu0晶粒尺寸出现不同程度的长大，其中CF-Ti0.2反应后Cu0长大最为明显，而CF-Ti0.6中Cu0最为稳定。稳定的Cu0-FexC界面是生成低碳醇的重要条件[8]。Cu0晶粒尺寸变化大，说明反应过程中Cu0-FexC发生了相分离，Cu逐渐团聚，导致CF-Ti0.2CO转化率较低。

2.3 BET表征

图3为催化剂反应前的吸-脱附曲线。

图3 不同Ti含量CuFeTi催化剂反应前的N2吸-脱附曲线图Fig.3 N2 Adsorption-desorption isotherms of the CuFeTicatalysts with different Ti content before reaction

由图3可知，曲线均为Ⅳ型等温线，表明催化剂为介孔催化剂；回滞环为H3型，为狭缝孔或裂缝孔。可见少量Ti助剂的引入，不会改变催化剂的孔形状。

表2为催化剂反应前后的织构参数。

表2 不同Ti含量CuFeTi催化剂的织构参数Table 2 Textural properties of the CuFeTi catalysts with different Ti content

由表2可知，引入Ti助剂后，催化剂的织构参数发生了不同程度的减小。经过反应，CF-Ti0.6催化剂比表面积出现了增大的情况，孔径也减小，而其余催化剂比表面积和孔容明显减小，孔径增大。结合XRD表征，推测这可能与反应过程中Cu0晶粒尺寸变化相关，反应过程中Cu0晶粒的团聚长大，导致CF-Ti0.2和CF-Ti0.4比表面积降低，而晶粒尺寸稳定的Cu0有利于反应后CF-Ti0.6比表面积的提高。

2.4 H2-TPR表征

图4是催化剂反应前、后的H2-TPR谱图。

图4 不同Ti含量CuFeTi催化剂反应前(a)后(b)的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of the CuFeTi catalysts with differentTi content before reaction(a) and after reaction(b)

根据课题组研究[2]，完全液相法制备催化剂时，Cu2+在热处理时会被还原为Cu+，且有部分还原为Cu0。因此将反应前催化剂在200～240 ℃出现的第一个还原峰归属为Cu+→Cu0的还原峰。前面XRD表征中，引入Ti助剂后没有出现Cu2O的衍射峰，可见Ti的引入提高了Cu2O的分散性。引入Ti助剂后，Cu+→Cu0的还原峰有向高温区偏移的趋势，这说明Ti助剂的引入加强了铜铁间的相互作用，使得Cu+变得难以还原。反应前，催化剂Cu+还原温度顺序为：CF-Ti0

由图4b可知，反应后CF-Ti0催化剂中低温还原峰消失，表明其中的Cu+全部被还原，以Cu0形式存在，而引入Ti助剂后，三个催化剂在反应后依然存在可还原的Cu+，可见Ti的引入可以有效提高催化剂中Cu+的占比，这有利于抑制水煤气变换反应和提高总醇选择性。同时从图4b可知，反应后，CF-Ti0.6催化剂的CuFe2O4还原峰消失，CF-Ti0催化剂反应后CuFe2O4还原峰减小，证明在反应过程中CuFe2O4被还原为Cu0和Fe3O4，这与XRD结果相一致。而CF-Ti0.4催化剂反应后出现了微弱的CuFe2O4还原峰，这可能是在反应过程中生成的。结合活性评价数据，CuFe2O4有利于提高CuFe间的协同作用，提高催化剂低碳醇选择性。

2.5 CO-TPD-MS表征

图5为催化剂反应前的CO-TPD-MS谱图，分别采集了CO、CO2、C质谱信号。

图5 不同Ti含量CuFeTi催化剂反应前的CO-TPD-MS谱图Fig.5 CO-TPD-MS profiles of the CuFeTi catalysts withdifferent Ti content before reaction

在CO质谱信号谱图(图5a)中，CuFe催化剂中Cu物种和Fe3+对CO的吸附微弱，因此将CO脱附峰都对应于除Fe3+以外其它铁物种对CO不同程度的吸附[15-16]。由图5a可知，除CF-Ti0外，Ti系列催化剂存在三个脱附峰，其中第一个脱附峰(<400 ℃)归因于FeO、Fe3O4等物种上的弱吸附CO，第二个脱附峰出现在430～460 ℃，Zhang等研究认为，此峰归属FexC物种上CO的解离吸附[16]。这从侧面证明本研究引入Ti助剂后，催化剂中确定存在FexC物种，但是由于量少或者高度分散而无法在XRD中被检测到。同时，CO、CO2和C信号出峰位置都有着较好的对应关系，这说明存在着Boudouard可逆反应(2COC+CO2)，所以第三个峰归属为逆反应产生的CO[15]。由图5可知，随着Ti助剂含量的增加，催化剂弱吸附峰逐渐减弱，对应于FexC物种上的解离吸附CO峰越来越强，这说明Ti的引入有利于生成FexC，增强对CO的活化能力，进而提高低碳醇的选择性[17-18]。

2.6 NH3-TPD-MS表征

图6为催化剂反应前的NH3-TPD-MS谱图。

图6 不同Ti含量CuFeTi催化剂反应前的NH3-TPD-MS谱图Fig.6 NH3-TPD-MS profiles of the CuFeTi catalystswith different Ti content before reaction

由图6可知，CF-Ti0只在463 ℃出现了脱附峰，引入Ti助剂的催化剂出现了两个NH3脱附峰。根据文献研究，将第一个低温脱附峰归属为弱酸中心，高温脱附峰对应中强酸中心[3]。表3为催化剂表面酸量计算结果。

表3 不同Ti含量CuFeTi催化剂的表面酸量Table 3 The surface acidity in CuFeTi catalysts with different Ti content

由表3可知，随着Ti含量的增大，弱酸量和中强酸量逐渐增加，弱酸量变化尤为明显，CF-Ti0.6催化剂中的弱酸量和中强酸量都是最大。Gao等研究发现[19]，较多的弱酸可以产生更多生成醇的活性位点，强酸则有利于生成烃。Liu等提出适量弱酸中心有利于低碳醇的生成，过多则偏向生成甲醇[20]。结合活性评价数据，Ti助剂引入后，总醇选择性增大，但更多为碳数小的醇，所以较多的弱酸中心有利于甲醇、乙醇生成。

3 结论

(1)不同含量Ti助剂的引入对完全液相法制备的CuFe催化剂的结构和催化性能产生较大影响。在温和的反应条件下(220 ℃、3 MPa)，催化剂显示出较好的总醇选择性与低碳醇占比，并且Ti助剂的引入可以显著降低副产物CO2的选择性，在Cu∶Fe∶Ti=2∶1∶0.6时，表现出最佳的催化性能。

(2)催化剂适宜含量的Ti助剂有助于改善Cu0晶粒的稳定性与分散性、提高催化剂中FexC数量以及增强CuFe间的协同作用，使得催化剂的总醇与低碳醇选择性有了明显的提高，并且Ti助剂还可以显著抑制水煤气变换反应，使得CO2选择性大幅下降。