气井腐蚀原因剖析及高效缓蚀剂的研发

沈燕宾，李霁阳，李丛妮，王佳，李俊莉，李俊华

(陕西化工研究院有限公司，陕西 西安 710054)

靖边气田坐落在鄂尔多斯盆地中部，地层中含有的H2S、CO2和酸性硫化物[1]，碳硫比在90～160范围，机理上高碳硫比气质具有较大的腐蚀性[2-4]，会引发输气设备和管线的腐蚀，存在较大安全和环保隐患[5]。

随着鄂尔多斯盆地气田的开发，越来越多的气井伴随有高矿化度采出水、CO2、H2S等腐蚀性介质，腐蚀机理和环境复杂，多种腐蚀介质并存，设备故障频发和气质不达标等问题频发[6]。目前对气井的腐蚀原因剖析和缓蚀剂研究报道较少，因此研究和开发对应的缓蚀剂成为目前亟待解决的问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸、邻苯二胺、甲醇钠、油酸基咪唑啉(OIM)等均为工业品；N80试片，50 mm×10 mm×3 mm。

AE240型电子分析天平；Quanta 400 FEG扫描电子显微镜；VERTEX80型傅里叶变换红外光谱仪；D/Max-2400粉末X射线衍射仪；Reference-3000 电化学工作站；BRE-05旋转蒸发仪；TFCZ 5-22.5/250高温高压腐蚀测定仪。

1.2 气井腐蚀现场试验

对该区域历年气井腐蚀数据分析后，选取腐蚀最为严重的气井中下部区域，利用测井车将挂片下放到气井2 100～2 600 m深度，挂片10 d后取出，利用Quanta 400 FEG扫描电镜、D/Max-2400粉末X射线衍射仪分析N80挂片的腐蚀形貌和腐蚀产物。

1.3 油酸基苯并咪唑的制备

以甲醇为溶剂，将油酸和邻苯二胺按摩尔比 1∶1.05 加入到四口烧瓶中，加入5%甲醇钠作为催化剂，在N2保护下加热搅拌，90 ℃下反应4 h，冷却至室温，转移至旋转蒸发仪中，蒸发多余溶剂，得到红棕色粘稠状液体，即为油酸基苯并咪唑(BIM)，使用傅里叶红外光谱仪对分子结构进行表征。

1.4 动态失重实验

使用高温高压腐蚀测定仪进行腐蚀速率测定，现场采出水通氮气1 h至0.5 MPa，加入50 mg/L BIM，挂入N80试片，通入CO2(含0.2%H2S)气体至0.7 MPa，氮气通入至1 MPa。实验温度 70 ℃，流速为1 m/s，实验时间为72 h。

1.5 电化学测试

采用 Reference-3000 电化学工作站，三电极体系，工作电极N80钢，参比电极SCE，辅助电极铂电极，测试温度70 ℃。电位扫描范围为 -200～200 mV，扫描速率0.5 mV/s。阻抗频率范围 0.01 Hz～100 kHz，电位幅度±5 mV。测定BIM 从25～125 mg/L的动电位极化曲线和阻抗曲线。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀原因剖析

2.1.1 SEM分析 靖5-22井(a)、靖73-2井(b)试片腐蚀后的SEM表面形貌见图1。

由图1可知，挂片有明显的坑蚀和鼓泡，大量孔洞边的裂纹与二次裂纹纵横交错，是试片腐蚀后氢损伤后出现的典型宏观缺陷[7]。这是由于试片在析氢腐蚀的环境下产生大量的氢，内部聚集形成无法逸出的气泡，随着内压力的增大，内部表现为微裂纹，外部撑破试片表面，形成鼓泡。符合CO2和H2S析氢腐蚀的特性[8]。

图1 试片腐蚀形貌图Fig.1 Corrosion pattern of test piece

2.1.2 XRD分析 利用XRD对挂片的腐蚀产物进行分析，结果见图2、表1。

图2 腐蚀产物的XRD图Fig.2 XRD pattern of corrosion productsa.靖5-22井；b.靖73-2井

表1 腐蚀产物及占比Table 1 Corrosion products and percentage

综上所述，从腐蚀试片的微观形态和腐蚀产物的组成可以断定，该区域的腐蚀属于CO2-H2S-H2O体系腐蚀。

2.2 BIM分子结构表征

利用红外光谱对油酸基苯并咪唑进行表征，结果见图3。

图3 油酸基苯并咪唑的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of oleate benzimidazole

2.3 油酸基苯并咪唑的制备

2.3.1 摩尔比的影响 油酸与邻苯二胺的摩尔比对产物的缓蚀性能影响见图4。

图4 油酸与邻苯二胺的摩尔比对产物缓蚀性能的影响Fig.4 The effect of molar ratio of oleic acid to phthalthalinetheon the corrosion properties

由图4可知，当n(油酸)∶n(邻苯二胺)=1∶1.05 时，合成产物的缓蚀率最好。因此，实验选用油酸与邻苯二胺的物质的量比为1∶1.05。

2.3.2 反应时间的影响 实验在n(油酸)∶n(邻苯二胺)=1∶1.05，反应温度为90 ℃的条件下，反应时间对缓蚀性能的影响见图5。

图5 反应时间对产物缓蚀性能的影响Fig.5 The effect of the reaction time on the corrosionpropertiesin product

由图5可知，反应时间为4 h时，缓蚀率最高。这是因为时间过短，反应不完全；增大反应时间，反应逐渐进行完全，缓蚀率较高；随着时间的继续增大，副产增多，缓蚀率反而下降。因此，反应时间宜控制4 h。

2.3.3 反应温度的影响 实验在n(油酸)∶n(邻苯二胺)=1∶1.05，反应时间为4 h的条件下，考察了反应温度对产物缓蚀性能的影响，结果见图6。

图6 反应温度对产物缓蚀性能的影响Fig.6 The effect of the temperature on the corrosionpropertiesin product

由图6可知，随着温度的升高，产物的缓蚀率先增大后减小，在温度为90 ℃时，产物的缓蚀性能最好。因此，反应温度宜控制在90 ℃。

综上所述，确定油酸基苯并咪唑缓蚀剂BIM的合成条件为：油酸与邻苯二胺的摩尔比为1∶1.05，反应温度控制在90 ℃，反应时间为4 h。

2.4 缓蚀性能研究

2.4.1 动态腐蚀实验 在1.4节所述实验条件下，BIM加量50 mg/L，介质温度为70 ℃时，评价了不同矿化度BIM的缓蚀性能，结果见图7。

图7 BIM在不同矿化度下的缓蚀性能Fig.7 The properties of BIM at differentmineralization degrees

由图7可知，BIM的缓蚀率随矿化度的升高呈下降趋势，矿化度20 g/L时，缓蚀率为80.22%；矿化度40 g/L时，缓蚀率72.46%；矿化度100 g/L时，缓蚀率为52.14%。这可能是由于介质矿化度会影响缓蚀剂成膜和降低缓蚀剂有效浓度，导致缓蚀率明显降低。

2.4.2 动电位极化曲线 油酸基咪唑啉类缓蚀剂作为一种环境友好型的高效缓蚀剂，在天然气井腐蚀抑制方面表现出优异的性能[12]，图8为OIM和BIM在腐蚀溶液中的极化曲线，对应的电化学参数见表2。

图8 动态腐蚀实验结果图Fig.8 Figure of dynamic corrosion test

由图8、表2可知，缓蚀剂使得电流密度(I)明显减小，阴、阳两极均表现出向低电流密度方向移动的趋势，对阴阳两极在CO2-H2S-H2O体系中的腐蚀抑制均有显著效果[13]。同时，自腐蚀电位Ec和Tafel斜率bc、ba均无显著变化，缓蚀机理表现为物理化学吸附，为混合型缓蚀剂。由图8a、图8b对比可知，BIM相比OIM，在较低浓度下就达到CO2-H2S-H2O体系的腐蚀抑制要求。

表2 动电位极化法参数Table 2 Potentiodynamic polarization parameter

2.4.3 电化学阻抗图 图9为OIM和BIM在腐蚀溶液中的阻抗图，对应的参数见表3。

图9 OIM和BIM对比Nyquist图Fig.9 Nyquist results of OIM and BIM

表3 动电位极化法参数Table 3 Impedance fitting parameter of OIM and BIM

由表3可知，Rp(传递电阻)随OIM和BIM浓度增加而变大的趋势，这表明N80在CO2-H2S-H2O体系中的腐蚀受到了抑制；BIM在50 mg/L的浓度下与OIM在100 mg/L的浓度下的Rp接近，在较低浓度下，腐蚀抑制效果相同，与极化曲线实验结果吻合。

2.5 现场应用效果

为验证BIM的现场应用效果，选取靖73-2井开展现场挂片试验。经前期摸底试验，确定最佳加药浓度为50 mg/L；现场挂片监测3个月，每次10 d共9组实验数据，结果见表4。

表4 现场监测数据Table 4 Field monitoring data

由表4可知，现场挂片第1个月，腐蚀速率相对较高，缓蚀率相对较低，第2个月后，逐渐提高，并稳定；监测挂片的腐蚀速率均小于0.076 mm/a，缓蚀率稳定在80%左右，说明BIM的加入，能够有效地减缓靖73-2井采出水对采油设备的腐蚀。

3 结论

(1)靖5-22井、靖73-2井试片有明显的坑蚀和鼓泡，大量孔洞边的裂纹与二次裂纹纵横交错，腐蚀产物中铁的碳化物、氧化物和硫化物总和靖5-22井88.61%，靖73-2井87.46%。综合判定，该区域的腐蚀属于CO2-H2S-H2O体系腐蚀。

(2)以油酸和邻苯二胺为原料，甲醇钠作为催化剂，制备了油酸基苯并咪唑(BIM)，优化后的合成条件为：油酸和邻苯二胺按摩尔比1∶1.05，反应温度控制在90 ℃，反应时间为4 h。

(3)动态缓蚀性能结果表明，在BIM的浓度为50 mg/L，温度为70 ℃时，矿化度20 g/L时缓蚀率为80.22%，矿化度40 g/L时缓蚀率72.46%，缓蚀性能良好。

(4)电化学实验结果表明，BIM的缓蚀机理为物理化学吸附机理，为混合型缓蚀剂，且BIM相比OIM，在50 mg/L就达到CO2-H2S-H2O体系的腐蚀抑制要求。