Fenton联合氧化钙调理强化船舶含油生化污泥的脱水性能

葛遥，黄绍松，梁嘉林，朱小林，4

(1.华南理工大学 轻工科学与工程学院，广东 广州 510000；2.广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州 511400；3.仲恺农业工程学院 资源与环境学院，广东 广州 510225；4.广东宝福嘉环保科技有限公司，广东 佛山 528010)

原油和化学品的水路运输过程将产生大量的洗舱水和压载水[1-3]，其中含有大量石油、芳香烃和硫化物等有机污染物，具有巨大的环境风险性[4]。这一类含油废水生化处理后污泥的产量高(约为污水处理量的1.3‰)，含水率超过99%，体积庞大，脱水困难，极大地增加了污水处理厂的运行成本[5]。Fenton氧化联合骨架构建体是处理市政污泥和工业污泥的有效方法[6-8]。然而，船舶含油生化污泥与其它污泥在理化性质、微生物群落结构以及有机质含量上存在显著差异[9-10]，该方法对其脱水的效果还需要进一步验证。此外，探明该调理过程对此类污泥理化性质的影响及作用机制，也对其工艺的推广应用具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

船舶含油生化污泥，取自广州某油污水处理厂，污泥样品，经12 h重力沉降，去除上清液后保存在 4 ℃ 冰箱，基本性质见表1；硫酸、硫酸亚铁、CaO、H2O2均为分析纯；溶液采用去离子水配制。

PHS-3C pH计；PS-WN-066 污泥比阻测定装置；ZR-4-6 六联搅拌器；TU-19 双光束紫外可见分光光度计；TOC-VCPH 总有机碳分析仪；Mastersizer 3000 激光衍射粒径分析仪；Zetasizer Nano ZS Zeta电位分析仪；Q2000 DSC分析仪；F-4600 三维荧光光谱仪。

表1 污泥基本性质Table 1 Basic properties of sludge

1.2 实验方法

将300 mL污泥样品转移到500 mL烧杯中，用六联搅拌器进行混合。加入硫酸，调节pH值为 4.0。加入50%的FeSO4·7H2O溶液，Fe2+投加量70 mg/g DS，300 r/min搅拌5 min。投加H2O230 mg/g DS，300 r/min搅拌40 min。投加CaO 60 mg/g DS，300 r/min搅拌5 min。在压力2 MPa下进行压滤，单因素实验以污泥的比阻(SRF)为脱水性能的评价，每组实验重复3次。记录滤液质量，收集污泥泥饼，并检测含水率。

1.3 分析方法

SRF采用真空抽滤法测定[11]。滤液TOC含量采用TOC分析仪进行检测。

含水率、总悬浮固体含量(TSS)、挥发性悬浮固体含量(VSS)、含水率、pH、氨氮、COD等指标采用标准分析方法测定[12]。污泥的粒径采用Mastersizer 2000进行检测；Zeta电位通过Zetasizer 2000进行检测；结合水含量采用差式扫描量热法(DSC)测定；EPS的提取采用一种改良的热处理法[13]；蛋白质含量的检测采用考马斯亮蓝G-250法；多糖含量的检测采用蒽酮硫酸法。三维激发发射矩阵(3D-EEM)光谱采用F-4600 三维荧光光谱仪进行检测。

2 结果与讨论

2.1 船舶含油生化污泥调理条件优化

2.1.1 初始pH值 起始pH对船舶含油生化污泥脱水性能的影响见图1。

图1 初始pH对污泥脱水性能的影响Fig.1 Effect of initial pH on SRF of sludge

由图1可知，SRF值在pH为4.0时降至最低，脱水性能最佳。故pH=4.0为该污泥调理的最佳起始pH。

2.1.2 Fe2+投加量 Fe2+投加量对船舶含油生化污泥脱水性能影响见图2。

图2 Fe2+投加量对污泥脱水性能的影响Fig.2 Effect of Fe2+ dosage on sludge SRF

由图2可知，Fe2+投加量增加，SRF值呈现先降低后升高的趋势，在Fe2+投加量为20 mg/g DS时，SRF达到最低(6.55×1010m/kg)。

2.1.3 H2O2投加量 H2O2投加量对船舶含油生化污泥脱水性能的影响见图3。

图3 H2O2投加量对污泥脱水性能的影响Fig.3 Effect of H2O2 dosage on sludge dewaterability

由图3可知，H2O2投加量升高时，SRF值呈现先降低后增大的趋势，在投加量为30 mg/g DS时，取得最小值(4.37×1010m/kg)。

根据以上结果，针对船舶含油生化污泥采用Fenton试剂联合氧化钙调理的最佳调理条件为：初始pH=4.0，Fe2+投加量为20 mg/g DS，H2O2投加量为30 mg/g DS，氧化钙投加量为60 mg/g DS。采用此条件作为最佳调理方案，进行机理分析。

2.2 调理步骤对污泥脱水性能的影响

根据单因素实验结果，将污泥处理全过程划分为四个步骤：①加入硫酸调节pH值；②加入硫酸调节pH值，投加Fe2+溶液；③加入硫酸调节pH值，投加Fe2+溶液、H2O2；④加入硫酸调节pH值，投加Fe2+溶液、H2O2、CaO。实验结束后，比较污泥在不同处理步骤中物理化学性质、EPS含量与分布、有机物以及压滤滤液质量，分析污泥在Fenton联合氧化钙处理下脱水的作用机制。

调理过程中各步骤对污泥SRF降低的效果通过公式(1)进行计算。

(11)

式中，Ci表示调理步骤对污泥样品SRF降低的贡献率，SRF0为原泥的SRF值，SRF4为最终处理后污泥样品的SRF值，SRFi表示每个步骤处理后污泥样品的SRF值。

Fenton联合氧化钙处理污泥过程中污泥SRF值与滤液TOC，见图4a；调理各步骤对污泥脱水性能提高的贡献率见图4b。

由图4可知，单独投加硫酸，污泥的SRF值由8.85×1011m/kg(原泥)降低至4.72×1011m/kg，对整个调理过程污泥SRF减少的贡献率为49.03%；硫酸和Fe2+调理的贡献率为8.15%；投加硫酸和Fenton试剂调理的贡献率为40.33%；投加硫酸、Fenton试剂以及CaO调理的贡献率为2.48%。可以看出，酸处理及Fenton试剂处理对脱水性能的改善起到了关键作用。

图4 每个调理步骤对脱水性能的影响Fig.4 Effect of each treatment on dewatering performancea.SRF和TOC；b.各步骤对SRF减少的贡献率

在整个调理过程中，原泥滤液TOC含量为 2.92 mg/L，单独投加硫酸后滤液TOC首先升高，加入Fe2+后，又出现略微降低，投加H2O2后，TOC继续升高，并在投加CaO后达到最高(5.43 mg/L)。滤液TOC的升高表明污泥中的有机质被破解，形成了小分子碎片或游离态而进入了水相。投加硫酸和Fenton氧化过后，滤液的TOC均出现升高，表明酸处理和Fenton试剂处理都对污泥的EPS和细胞产生了一定的去除作用，导致其有机物溶出，进入液相。其中，投加Fe2+后，TOC出现略微降低，可能是部分铁离子水解形成的氢氧化铁絮体将一小部分有机质碎片从水相中卷扫拉入絮体内部导致的[14]。

2.3 调理步骤对船舶含油生化污泥物理化学特性的影响

调理过程污泥的Zeta电位、粒径及结合水含量见图5。

图5 各步骤调理对污泥物理化学性质的影响Fig.5 Effect of each treatment on physicochemicalproperties of sludgea.污泥Zeta电位和中位粒径；b.污泥的粒径分布；c.结合水含量

由图5a可知，污泥的Zeta电位在调理过程中逐渐趋向于0，其中Fenton试剂处理后污泥Zeta电位升高至4.47 mV，这可能是由于Fe2+被氧化为Fe3+引起的；投加CaO后，Zeta电位又降低至 -3.68 mV，可能是污泥在碱性条件下发生了碱溶，释放了大量含有负电荷的胞内物质。污泥的粒径在加入硫酸和Fe2+后增大，并在Fenton试剂处理后降低，酸溶和Fe2+导致了粒径的增大，而Fenton氧化反应则引起了污泥细胞的破碎。结合图5b的污泥粒径分布变化可知，污泥颗粒在10～30 μm的分布含量降低，而超过40 μm的污泥数量增加了。此外，污泥的粒径分布也由原本的较集中变得逐渐均匀。该结果表明调理过程中，污泥颗粒表面的电位逐渐趋近于零，颗粒之间相互的静电排斥作用降低，污泥颗粒的粒径分布趋向于均匀，提高了污泥压缩过程中颗粒相互靠近的可能，脱水性能大幅改善。

由图5c可知，经过Fenton氧化联合CaO调理，污泥的结合水含量逐步降低，并且酸处理对结合水的去除作用最显著。总体而言，酸处理相对于整个处理过程去除了77.16%的结合水，Fenton反应去除的为12.74%。酸处理对结合水的去除起到了最关键的作用，但仍然存在小部分结合水未能去除，而Fenton试剂联合氧化钙则进一步降低了结合水含量，使污泥的脱水性能进一步改善，促进了污泥的深度脱水。

2.4 调理步骤对污泥EPS的影响

2.4.1 对EPS含量的影响 大量研究表明,污泥微生物产生的EPS对脱水性能存在十分重要的影响[8，15-16]。Fenton氧化联合氧化钙调理下污泥EPS中蛋白质(PN)、多糖(PS)的含量变化见图6。

图6 污泥调理全过程中EPS的含量Fig.6 Concentration of sludge EPS contentsin the whole processa.多糖浓度；b.蛋白质浓度；c.EPS中PN和PS的总含量

由图6可知，多糖在整个处理过程中均呈现出增加的趋势，尤其是在经过硫酸处理和Fenton氧化处理后，污泥EPS中的多糖含量急剧增加，表明酸处理及Fenton处理有效破坏了污泥EPS，使其结构变得松散，可热提取的EPS含量升高。

经过调理，污泥EPS中的PN含量降低，其中酸处理导致PN含量的显著减少；Fenton氧化处理对PN的影响则集中于S-EPS和LB-EPS中，TB-EPS中PN的变化较小。结果表明，酸处理对PN的影响最大，并主要集中在S-EPS中，这可能是因为酸性条件促进了蛋白质中氨基酸内的肽键的水解；Fenton氧化处理对PN的去除效率不如酸处理，但其对TB-EPS的氧化作用相对温和，有利于保持污泥细胞的完整性。处理过程显著改变了污泥的EPS含量，PS含量升高，而PN含量降低，但其总量变化较小，表明PN含量的降低对提高脱水性能起到了积极影响，并在整体上克服了PS含量升高对脱水性能的恶化作用。可以推断，EPS中蛋白质含量的改变对整个调理中脱水性能的提高起到了主导作用。

2.4.2 3D-EEM分析 表2和图7显示了污泥样品在经过每一步调理过程后各层EPS三维荧光强度的变化。

图7 各步骤调理对污泥EPS组分影响的三维荧光谱图Fig.7 Influence of each treatment on EEM profile of different sludge EPS factions

由图7可知，A(λ280/335)、B(λ225/340)、C(λ330/410)、D(λ275/425)四个峰分别对应的是类色氨酸蛋白、类芳香族蛋白、腐殖酸和富里酸。

由图7可知，原泥的S-EPS中存在C峰和D峰，其主要组成是腐殖质和富里酸，而A峰和B峰则很微弱。投加硫酸后，C峰和D峰的荧光强度明显降低，且在LB-EPS和TB-EPS中呈现出相同的变化，表明硫酸主要去除的是腐殖质和富里酸；硫酸和Fe2+调理后，TB-EPS的荧光强度只有略微降低，而S-EPS和LB-EPS的荧光强度明显降低，并且四种物质所对应的荧光峰均有所降低，说明Fe2+作用于 S-EPS 和LB-EPS中，并且主要作用于S-EPS的类芳香族蛋白、腐殖质和富里酸中；Fenton试剂处理后，S-EPS和LB-EPS中四类物质的荧光强度急剧降低，在TB-EPS中也显著降低，并且A峰和B峰的减少尤为显著，表明Fenton反应对S-EPS和LB-EPS发生了无选择性的氧化，而对于TB-EPS中的类色氨酸蛋白和类芳香族蛋白发生了部分的氧化；投加硫酸、Fenton试剂和CaO后，各层EPS中有机物的浓度升高至接近Fenton反应之前的水平，表明氧化钙对污泥的碱化作用和溶解作用促进了EPS向液相中的转移，导致各层EPS中有机物浓度均出现一定的回升。EPS在整个处理过程中，有机物含量经过先降低而后升高的过程，表明去除污泥中一定量的EPS能够对其脱水性能产生积极影响，但仍然需要保证一定EPS含量，尤其是LB-EPS和TB-EPS的含量，才能够使污泥的脱水性能达到最佳。

表2 各步骤处理对EPS不同组分的荧光强度影响Table 2 Influence of each treatment on EEM profile of different EPS components

2.5 压滤实验

各步骤调理后污泥压滤结果见图8。

图8 各步骤调理后污泥的压滤结果Fig.8 Pressure filtration results of eachtreatment of the sludge

由图8可知，污泥的压滤经过两个阶段，即进料阶段和压滤阶段。原泥，在压滤过程中需要保持长时间的进料阶段(1 560 s)，在压力达到2 MPa时进入压滤阶段，并且需要维持一定时间的压力，才能使污泥体积进一步降低，压滤结束后含水率仅能降低至(71.80±0.22)%；酸处理后的污泥，进料时间显著缩短，在980 s即可进入压滤阶段，并且当压力逐渐升高至2 MPa时，体积也发生明显的降低；硫酸和Fe2+调理后，进料时间缩短至600 s，但在持续压力作用下，无法进一步压缩污泥体积；Fenton氧化，使污泥的过滤性能大幅升高，仅需310 s，在压力接近1 MPa时，即可将绝大部分水脱除，且在压力持续升高过程中，滤液体积没有明显变化，当压力升高至 2 MPa 并维持一定时间后，剩余的小部分水分在压力作用下逐渐形成了排水通道；投加硫酸、Fe2+、H2O2和CaO后，仅需190 s和0.85 MPa的压力，即可完成进料阶段，并且在短时间内即可完成压滤阶段，水分被最大限度的脱除，泥饼含水率降低为(42.65±0.25)%。

酸处理对污泥中自由水的过滤性能有很大的提升作用，但对结合水的去除效率无法达到最佳，泥饼的含水率仅部分的降低；Fe2+的加入改善了前一部分被脱除的水分的过滤性能，大幅减少了压滤所需的时间，但无法释放更多的结合水；Fenton氧化更大程度地释放了污泥絮体内部的结合水，但缺乏刚性骨架，污泥在压力作用下变形而堵塞了排水通道，需要更长的时间和更高的压力来保证排水通道的建立；Fenton氧化联合氧化钙处理后，结合水含量被脱除至更低的水平，微溶的硫酸钙晶体为污泥絮体提供刚性骨架，保证了压缩阶段泥饼的多孔结构和通透性，剩余的水分能够顺利通过排水通道挤压排出，实现了污泥的深度脱水。

2.6 成本分析

表3中总结了使用Fenton氧化联合氧化钙调理船舶含油生化污泥的最佳调理条件下的成本估算，应用此方法处理污泥的总成本大约为 391.05 元/t DS，泥饼含水率为(42.65±0.25)%。使用传统的PAM调理成本约为414 元/t DS，且泥饼含水率仅能降低至80%左右[6]。相比之下，采用Fenton氧化联合氧化钙处理船舶含油生化污泥是一种效果良好、经济可行的脱水方法。

表3 Fenton氧化联合氧化钙处理污泥的成本估算Table 3 Cost estimates for sludge conditioned by Fenton reagent with lime

3 结论

(1)经过Fenton氧化联合氧化钙处理后，船舶含油生化污泥的脱水性能显著提高。在pH=4.0，Fe2+投加量为20 mg/g DS，H2O2投加量为 30 mg/g DS，氧化钙投加量为60 mg/g DS 的最佳调理条件下，SRF降低了95%。其中酸处理对脱水性能的提升贡献率为49.03%，Fenton氧化处理的贡献率为40.33%。

(2)酸处理和Fenton氧化处理都在不同程度上中和了污泥的表面电荷，降低了污泥颗粒的粒径，减少了污泥的结合水含量，但对EPS的作用不同。酸处理仅作用于S-EPS，小幅降低了其中的有机质含量。Fenton氧化处理更深度的去除了S-EPS和LB-EPS中的有机物，而TB-EPS中的有机物仅部分被去除。这种具有一定选择性的氧化作用在保持污泥细胞完整性的前提下，尽可能地剥离了EPS，降低了污泥的束水能力，实现了脱水性能的提升。

(3)压滤实验结果表明，在保持压力为2 MPa下，经过Fenton氧化联合氧化钙处理，污泥的含水率可由(71.80±0.22)%降低至(42.65±0.25)%，压滤时间缩短至190 s，且仅需0.85 MPa即可将绝大部分的水分压滤脱除。

经过估算，采用Fenton氧化联合氧化钙处理的成本约为391.05 元/t DS，是一种效果良好、经济可行的脱水方法。