钯催化TADBIW氢解合成TAIW

唐晓飞，冯世豪，张瑶，张圣龙，李薇，郭元盛，刘宁，陈松，廉鹏

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300)

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20或HNIW)是已报道的综合性能最好的单质炸药。由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)是合成CL-20的关键步骤之一[1-2]。TADBIW合成TAIW目前包括氢解法和氧化法[3-5]。氢解法收率高、产物纯度高，因此工业上以氢解法为主，催化剂为Pd/C[6-9]。近期报道了Pd/树脂催化剂和PdFeAl双金属催化剂应用于TADBIW氢解合成TAIW，其中以PdFeAl为催化剂时产物获得88%收率[10-11]。为了进一步提高钯基双金属催化剂的活性，本文利用沉淀-还原法制备了SiO2、Al2O3和TiO2负载的钯基双金属催化剂，并对催化剂活性进行探究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四乙酰基二苄基六氮杂异戊兹烷、氯化钯、纳米二氧化钛、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、乙酸、乙醇、NaBH4、发烟硝酸、浓硫酸均为分析纯。

Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱；Agilent 7700电感耦合等离子体光谱；JEM-2100F透射电子显微镜；AV500型(500 MHz)超导核磁共振仪。

1.2 催化剂制备

120 mL去离子水中加入9.4 mL 0.05 mol/L H2PdCl4溶液和0.14 g Ni(NO3)2·6H2O，室温搅拌5 min。加入0.5 g载体TiO2，搅拌，调节pH=12～14。升温至80 ℃，保持3 h，冷却至室温。加入 0.3 g NaBH4，搅拌0.5 h。过滤，水洗，干燥，得质量分数10% Pd-Ni/TiO2催化剂。

1.3 实验方法

高压釜中依次加入1 g TADBIW、0.04 g催化剂、4.8 mL AcOH和1.2 mL H2O，氮气和氢气置换，氢气压力0.5 MPa。升温至50 ℃，反应20 h。过滤，滤液旋蒸浓缩，过滤，乙醇洗涤，得0.592 g产物TAIW，收率为91%。1H NMR(500 MHz，D2O)δ：6.74～6.14(m，2H)，5.70～5.49(m，4H)，2.19～2.02(m，12H)。

TADBIW氢解合成TAIW，反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂筛选

以1 g TADBIW、0.06 g催化剂、4.8 mL AcOH和1.2 mL H2O，在50 ℃和0.5 MPa H2条件下，反应20 h。探究催化剂对产物TAIW收率的影响。

2.1.1 催化剂载体的考察 以SiO2、Al2O3、TiO2为载体，载体对产物TAIW收率的影响见表1。

表1 载体对TAIW收率的影响Table 1 Effect of catalysts supports on the yield of TAIW

由表1可知，以TiO2为载体，产物TAIW收率最高，为86%。因此，选择TiO2为载体。

2.1.2 催化剂金属助剂的考察 以Co、Ce、Fe、Ni为金属助剂，催化剂的金属助剂对产物TAIW收率的影响见表2。

表2 金属助剂对TAIW收率的影响Table 2 Effect of metal promoters on the yield of TAIW

由表2可知，Co和Ce为助剂时，产物TAIW收率都有所下降，分别为61%和73%。以Fe和Ni为助剂时，产物TAIW收率小幅提高，其中以Ni为助剂时，TAIW收率提高至91%。因此，选择Pd-Ni/TiO2为催化剂。

2.1.3 催化剂用量的考察 以10% Pd-Ni/TiO2为催化剂，对催化剂的用量进行考察，结果见表3。

表3 催化剂用量对TAIW收率的影响Table 3 Effect of catalysts amount on the yield of TAIW

注：①指质量分数。

由表3可知，催化剂的用量≥4%时，产物TAIW仍保持91%收率，而降低至2%时，TAIW收率降低至89%。由此，确定以10% Pd-Ni/TiO2为催化剂，催化剂用量为4%时，产物TAIW收率91%。

TAIW的1H NMR谱图见图1。

图1 TAIW的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectrum of TAIW

2.2 催化剂结构与形貌分析

2.2.1 XRD分析 催化剂Pd-Ni/TiO2的XRD谱图见图2。

由图2可知，2θ=25.3，37.8，48.0，55.0，62.7°附近的衍射峰分别归属于载体TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面(JCPDS No.21-1272)。2θ=40.1°附近的特征衍射峰，归属于Pd0的(111)晶面衍射(JCPDS No.46-1043)，表明Pd0晶粒形成在载体TiO2表面。在XRD测试中未能检测到NiO的特征峰，猜测可能是催化剂中Ni组分高度分散于TiO2载体表面或晶粒尺寸太小[12-14]。而镍的引入并未对钯的衍射峰有明显影响，因此，猜测钯和镍未形成合金。

图2 催化剂的XRD 谱图Fig.2 XRD pattern of catalysts

2.2.2 XPS分析 催化剂Pd/TiO2和Pd-Ni/TiO2的XPS谱图见图3和图4。

图3 Pd/TiO2的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Pd/TiO2

图4 Pd-Ni/TiO2的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of Pd-Ni/TiO2

由图3可知，Pd/TiO2催化剂在 335.1，340.4 eV 处的峰对应Pd0的3d5/2峰和3d3/2峰，337.1，342.3 eV处的峰对应Pd2+(PdO)的3d5/2峰和3d3/2峰[15]。由图4a可知，Pd-Ni/TiO2催化剂在335.0，340.2 eV处的峰对应Pd0的3d5/2峰和3d3/2峰，336.7，341.9 eV处的峰对应Pd2+(PdO)的3d5/2峰和3d3/2峰。由图4b可知，Pd-Ni/TiO2催化剂中镍的谱图由2p3/2、2p1/2峰和卫星峰组成，其中在856.3，873.6 eV处的峰对应Ni2+的2p3/2和2p1/2峰，862.2，879.5 eV处的峰对应Ni的卫星峰，说明催化剂中Ni主要以Ni2+的形式存在[16]。

2.2.3 ICP分析 采用ICP测得10% Pd-Ni/TiO2催化剂中钯的实际含量为8.452%，镍的实际含量为4.463%(表4)。Pd-Ni/TiO2催化剂中钯和镍的实际含量接近于理论file:///C:/Users/Administrator/Desktop/%E6%95%B0%E6%8D%AE%E5%8A%A0%E5%B7%A5/SXHG202211/SXHG202211/SXHG202211.ebook/images/d2bf60053e01c52297c724d46c0fc9a1.jpg值。

表4 催化剂的钯和镍含量Table 4 Actual loading of Pd and Ni in the catalyst

注：①质量分数。

2.2.4 TEM分析 催化剂Pd-Ni/TiO2的TEM谱图见图5。

由图5a～5c可知，钯和镍在催化剂上形成黑点，催化剂晶粒粒径均处于纳米级别，平均粒径约为5 nm。由图5d～5f可知，镍高度均匀地分散在TiO2载体表面，而钯在载体表面发生了团聚，说明钯和镍在TiO2载体上并不是以合金的形式存在，这与XRD结果相一致。

图5 Pd-Ni/TiO2的TEM谱图

2.3 TAIW硝化合成CL-20

利用合成的TAIW进一步硝化合成CL-20[17-18]。向三口瓶中加入3 mL发烟硝酸，置于冰水浴中，缓慢加入2 mL浓硫酸，保持温度低于 10 ℃，分批加入0.5 g TAIW，加料完成后逐渐升温至95 ℃，搅拌反应8 h，冷却至室温。水洗，过滤，滤饼用水洗至中性，室温真空干燥，得0.586 g产物CL-20，收率为90%。

产物CL-20的1H NMR 谱图见图6。

图6 CL-20的1H NMR谱图Fig.6 1H NMR spectrum of CL-20

3 结论

(1)以沉淀-还原法制备了系列的钯基双金属催化剂。针对TADBIW氢解合成TAIW，对合成催化剂的载体、金属助剂和催化剂用量进行了筛选和考察，最终确定以10% Pd-Ni/TiO2为催化剂，催化剂用量为4%时，产物TAIW收率达91%。

(2)最优催化剂10% Pd-Ni/TiO2的结构和形貌表征显示，在载体表面形成平均粒径约5 nm的催化剂粒子，同时镍高度均匀地分散在催化剂表面。

(3)利用以10% Pd-Ni/TiO2催化剂合成的产物TAIW进一步硝化合成CL-20，产物CL-20收率达90%。