NFA/CTS@MnO2复合材料对橙黄Ⅳ吸附性能的影响

康 华， 李新甜

(黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

粉煤灰(FA)又称飞灰，是火力发电厂伴随煤炭燃烧而产生的粉化固体污染物[1]。大量堆积的FA一般在填埋场被处理[2]，而这种处理方式并没有很好地解决其对环境造成的困扰。环保主义者和科学家们投入了大量的精力来寻找它潜在的用途，对其进行有效的管理，适当的加工处理和利用[3]。FA主要化学成分为金属氧化物，如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和磁铁矿(Fe2O3)等[4]，具有比表面积大、孔隙率高、粒径小和良好的持水能力等优良特性，是很有发展潜力的吸附剂[5]。然而，在处理污水应用中使用原始FA作为吸附剂存在一定的缺陷，表面致密的玻璃薄膜和相对较低的表面积阻碍了其吸附废水的能力，导致其吸附性不高。为此，科学界正努力通过改性方式制备FA的衍生材料，进一步用于净化受污染的水，从而达到“以废治废”的效果。

壳聚糖(CTS)具有生物降解性、生物相容性、抗菌性和无毒性，在不同制备条件下能够形成多种形态结构(薄膜、纤维、水凝胶、纳米颗粒、微球)[6]。最近，有研究者制备了CTS包覆FA的复合材料并将其用于处理染料和重金属废水。此外，Wu等[7]在此基础上引入磁性材料(Fe3O4、Fe2O3等)，借助其优良的磁性，在外部磁场的作用下，有效地分离和轻松收集吸附剂[8]。二氧化锰(MnO2)是一种具有高氧化还原电位且对环境十分友好的氧化剂。MnO2作为吸附剂，通过表面络合、静电作用和离子交换等方式来完成对水中有害物质的却除。目前尚未对掺杂二氧化锰的壳聚糖包覆碳酸钠改性粉煤灰复合材料(NFA/CTS@MnO2)吸附染料废水进行研究，笔者使用染料废水橙黄Ⅳ模拟染料废水来评估NFA/CTS@MnO2复合材料的吸附性能，并对其进行了结构表征与分析。

1 实 验

1.1 仪器与材料

DM-101D型恒温加热磁力搅拌器(福州市宝华仪器股份有限公司)，KQ-800AC型超声波清洗器(天津市乐从仪器有限公司)，AJ101-2ASE型电热鼓风干燥箱(河北天一实验仪器厂)，SPECORD-S600型紫外-可见分光光度计(德国耶拿分析仪器有限公司)，D8 Advance型X射线衍射仪(德国Bruker分析仪器有限公司)，81MTensor27+傅里叶红外光谱仪(北京海富达科技有限公司)。

粉煤灰(FA，鹤岗矿务局)；橙黄Ⅳ(AR，上海麦克林生化科技有限公司)；二氧化锰(AR，φ=85%，天津市致远化学试剂有限公司)；壳聚糖(脱乙酰度≥95%，黏度100～200 mPa·s, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；冰乙酸(AR，福建永飞化工厂)；无水碳酸钠(AR,φ≥99.8%，天津市致远化学试剂有限公司)；氢氧化钠 (AR，天津市大茂化学试剂厂)；硫酸标准液(AR，广州和为医药科技有限公司)。

1.2 样品制备

1.2.1 NFA的制备

使用1 mol/L的Na2CO3溶液作为改性剂，Na2CO3与FA的液固比为4∶1，将二者混合后放入DM-101D恒温加热磁力搅拌器，并在(25±0.1)℃的恒温轨道上湿法改性90 min后离心，水洗至中性，放入烘箱烘干后研磨，得到Na2CO3改性粉煤灰(NFA)。

1.2.2 NFA/CTS@MnO2复合材料的制备

采用超声法将1.5 g CTS完全溶解于冰乙酸(5%，50 mL)溶液中，依次加入10 g FA、2 g MnO2，依次超声30 min，确保CTS的溶解和FA、MnO2颗粒在CTS分子结构中的负载。将所得溶液通过注射器(10 mL)注入氢氧化钠溶液(1 mol/L，100 mL)，能够瞬间形成NFA/CTS@MnO2小球，用去离子水水洗至中性，放入烘箱105 ℃烘干后研磨备用。

1.2.3 NFA/CTS复合材料的制备

在1.2.2的基础上，取消加入MnO2的步骤，其它步骤同1.2.2，得到CTS包覆NFA复合材料(NFA/CTS)。

1.3 批量吸附实验与分析方法

选择模拟染料废水橙黄Ⅳ来评估NFA/CTS@MnO2复合材料的去除染料废水的能力。在一定初始溶液范围内，用量筒量取50 mL配置好的橙黄Ⅳ溶液置于烧杯中，随后准确称量在优化条件下制备所得的NFA/CTS@MnO2复合材料于烧杯中，将烧杯置于恒温加热磁力搅拌器在(25±0.1)℃的恒温轨道上连续震荡1 h，初步实验证实，1 h的震荡时间吸附反应足以达到平衡状态。以预定的时间间隔取点，使用0.22 μm水系滤膜过滤得到滤液。使用紫外可见分光光度计在λmax=445 nm处，采用原子吸收光谱法测定滤液中橙黄Ⅳ的浓度。计算NFA/CTS@MnO2复合材料对橙黄Ⅳ溶液的吸附量Qt及去除率R，计算公式为

式中：m——投加吸附剂的质量，g;

V——橙黄Ⅳ溶液的体积，L;

ρ0——橙黄Ⅳ溶液的初始质量浓度，mg /L;

ρt——t时刻橙黄Ⅳ溶液质量浓度，mg /L。

2 结果与分析

2.1 复合材料的结构表征

2.1.1 成分分析

表1为样品成分分析表，由表1可知，本实验的FA为F级低钙灰，这种类型的灰富含丰富的Si、Al 活性点位，活性高、吸附性能好。CaO含量较高会出现自胶结现象[9]，遇水发生硬化，表面变得更加致密，不利于吸附。本实验使用的是低钙灰，避免了此类现象的发生。NFA/CTS@MnO2的SiO2、Al2O3和Fe2O3的质量分数分别下降至43.34%、31.22%、2.445%，这可能是负载MnO2致使比例下降。相比FA，MnO的质量分数从0.021%增高到6.452%，说明MnO2已经成功负载到了FA上。

表1 化学成分及其含量

2.1.2 XRD图谱

图1为样品的XRD图谱。从图1可以看出，吸附剂基质中有许多衍射峰，剖面在2θ为17°、21°、26°、32°、34°、35°、39°、41°、43°、54°、61°和68°处显示尖峰，主要成分是石英、莫来石、尖晶石和赤铁矿[10]，它们也是构成FA的主要成分。NFA/CTS复合材料相对NFA没有出现新的衍射峰，说明NFA/CTS复合材料的矿物类型没有改变，吸附主要为物理吸附过程[11]。2θ为35°、40°、60°为δ-MnO2的衍射峰，这与NFA的尖峰基本一致，而δ-MnO2特征峰非常弱，因此NFA/CTS@MnO2复合材料中MnO2的特征峰可能被覆盖。δ-MnO2的衍射峰强度较弱，表明其结晶度较差，即存在活性空穴，而这种结构对吸附、离子的交换和氧化还原反应的进行有促进作用[12]。

图1 样品的XRD图谱Fig. 1 XRD plot of sample

2.1.3 FT-IR光谱

图2 样品的FT-IR图谱Fig. 2 FT-IR plot of sample

2.1.4 N2吸附/脱附

图3～4分别显示了3种样品的N2吸附/脱附等温线和孔径分布。

图3 N2吸附/脱附等温线Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms

三种吸附剂的N2吸附/脱附等温线均符合IUPAC规定分类中的Ⅳ型物理吸附等温线，明显特点是吸附等温线与脱附曲线区别大，出现H3型的滞后环，表现为高压端吸附量较大[16]。

图4 样品的孔径分布Fig. 4 Pore size distribution of sample

由多层吸附理论经BET方程计算结果得知NFA、NFA/CTS和NFA/CTS@MnO2复合材料的比表面积分别为52.56、54.01、66.92 m2/g，孔容分别0.056 4、0.043 4、0.070 5 cm3/g，相比较而言NFA/CTS@MnO2复合材料的比表面积和孔容在一定程度都有所提高，更有利于发生吸附反应。

2.2 复合材料吸附性能的影响因素

2.2.1 溶液初始质量浓度

为了探究不同初始质量浓度的橙黄Ⅳ溶液对吸附剂吸附效果的影响，结果如图5所示，Qe代表溶液达到平衡时的吸附量。在100～250 mg/L区间内，NFA/CTS@MnO2复合材料对橙黄Ⅳ溶液的吸附量Qt迅速增加，由47.67 mg/g上升到117.34 mg/g，这归因于更高的质量浓度梯度，增加了染料分子移向活性吸附位点的动力[17]，继续升高溶液初始质量浓度，复合吸附剂对橙黄Ⅳ溶液的吸附量上升缓慢。造成这种现象的原因是大量染料分子附着在吸附剂表面，使吸附剂与溶液形成薄膜，此时吸附剂没有能力再继续吸附染料分子，导致吸附量基本不变[18]。

图5 初始溶液质量浓度对吸附剂吸附性能的影响Fig. 5 Effect of initial solution concentration on adsorption performance of adsorbent

2.2.2 吸附剂用量

近年来，胶质-免疫机制在Nep中的作用日益引发关注，有学者认为[2]，神经受损后，会释放出P物质、兴奋性氨基酸使得初级传入神经纤维，释放NO、PGs、肿瘤坏死因子α使次级传入神经纤维。胶质细胞被激活以后，一方面可以将有神经保护作用的胶质细胞源性神经营养因子减少，另一方面还会持续对炎性因子、NO、ATP释放。这些受到伤害的细胞因子，会进一步释放出更多伤害性因子，从而将神经损伤作用放大，还会将周围巨噬细胞等免疫细胞神经免疫激活，成为疼痛增强的一个重要诱因。

在2.2.1的基础上，设置橙黄Ⅳ初始溶液质量浓度为250 mg/L，称量不同的吸附剂量于一组烧杯中，其他条件不变，实验结果如图6所示。

图6 吸附剂用量对吸附性能的影响 Fig. 6 Effect of adsorbent dosage on adsorption performance

由图6可以看出，随着吸附剂投加量的增加，吸附剂对单一橙黄Ⅳ溶液的吸附量呈现出明显下滑的趋势[19]，吸附剂投加量从1 g/L增加到5 g/L时，对橙黄Ⅳ的吸附量从221.65 mg/g降至48.25 mg/g。这是由于随着吸附剂用量的不断增加，溶液中染料分子数量一定，致使吸附剂捕捉不到新的染料分子[20]。考虑环保和节约成本，选用吸附剂投加量为3 g/L最为适宜，此时的去除率高达95.83%。

2.2.3 反应温度

在2.2.2的基础上，吸附剂投加量设置为 3 g/L，其他条件不变，考察不同反应温度对吸附剂吸附性能的影响。从图7可以看出，反应温度为35 ℃吸附剂吸附效果最好且反应在30 min时吸附达到平衡状态，此时的吸附量为80.92 mg/g。再增加温度，吸附量呈现下降的趋势。这是因为适当的升高温度可以激发NFA/CTS@MnO2复合材料的活性，另一方面可能是温度的升高，MnO2的氧化性提高，吸附染料废水橙黄Ⅳ的性能更好[21]。当温度大于35 ℃时，吸附剂发生了溶胀，活性降低，对吸附反应起阻碍作用[22]。

图7 反应温度对吸附性能的影响Fig. 7 Effect of reaction temperature on adsorption performance

2.2.4 pH值

在2.2.3的基础上，将反应温度设置为35 ℃，其他条件不变，探究溶液的pH对吸附剂吸附性能的影响。结果如图8所示。

图8 溶液pH对吸附性能的影响Fig. 8 Effect of solution pH on adsorption performance

由图8可以看出，碱性条件并不利于吸附剂对染料分子橙黄Ⅳ的吸附，这可能是因为在碱性环境下的吸附剂表面带正电荷，pH的升高使NFA/CTS@MnO2复合材料质子化能力变差，导致与橙黄Ⅳ染料阴离子之间的静电引力逐渐减小。考虑到溶液自然pH，选择pH为4比较容易操作，此时去除率高于95%。

2.2.5 复合材料的吸附等温线

为了更加深入研究吸附剂的吸附机理，笔者通过吸附等温模型来具体描述NFA/CTS@MnO2复合材料对橙黄Ⅳ的等温同时吸附过程，本研究使用Langmuir和 Freundlich模型对数据进行拟合分析[23]，其相关线性表达式如下。

Langmuir模型为

式中：Qe——平衡时吸附量，mg /g；

ρe——平衡时溶液质量浓度，mg/L；

Qm——吸附剂最大吸附量，mg/g；

Kl——吸附亲和力常数，mol/L。

Freundlich模型为

Qe=Kfρe1/n,

式中：Kf——吸附容量指标，mg/g；

n——吸附强度参数。

室温条件对NFA/CTS@MnO2复合材料吸附剂吸附橙黄Ⅳ展开一系列吸附实验，将所得数据进行非线性曲线拟合，拟合参数如表2所示。

表2 吸附等温拟合参数

图9a为拟合后的Langmuir吸附等温线，图9b为Freundlich吸附等温线[24]。从图9可以明显看出，吸附剂的Langmuir模型拟合效果更佳。由表2的拟合参数可知，采用Langmuir方程拟合的等温线相关系数为0.998，Freundlich方程拟合的等温线相关系数只有0.858。Freundlich模型中的1/n在0.1～0.5之间，说明吸附剂极易发生吸附反应[25]。综上，复合吸附剂更符合Langmuir等温吸附模型，这与文献[26]得出的结论一致。

图9 吸附等温线Fig. 9 Adsorption isotherm

2.2.6 吸附性能的比较

将FA、NFA和NFA/CTS@MnO2三种吸附剂分别吸附50 mL、250 mg/g的橙黄Ⅳ溶液，在室温下进行吸附实验，pH为溶液自身的pH值，吸附剂投加量为3 g/L，比较三种吸附剂的吸附性能，实验结果见表3。

表3 吸附剂吸附性能的比较

由表3可知，相比原始FA，NFA/CTS@MnO2复合材料的吸附量和去除率均有很大程度的提升，说明该复合材料具备吸附染料废水橙黄Ⅳ的优良能力，有望成为一种去除染料废水的新型吸附剂。

3 结 论

(1)对NFA/CTS@MnO2复合材料进行XRF、XRD分析可知，MnO2、CTS成功负载到NFA上。

(2)NFA/CTS@MnO2复合材料的N2吸附/脱附等温线为Ⅳ型物理吸附等温线，H3型滞后环，对比NFA比表面积和孔容增大，这些特征更有利于吸附。

(3)由批量吸附实验可知，复合吸附剂对橙黄Ⅳ的吸附效果更佳。酸性条件下和一定温度的升高有利于吸附剂吸附性能的提高，但过高的温度会阻碍吸附反应的进行。

(4)NFA/CTS@MnO2复合材料的吸附等温线研究表明，复合吸附剂更符合Langmuir等温吸附模型，表明橙黄Ⅳ溶液与复合材料之间存在静电吸引力或离子交换等行为。