石墨烯/高密度聚乙烯复合材料的制备与性能研究

刘爱莲, 陈朝阳, 赵春浩, 徐家文, 尹吉勇, 王振廷

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

高分子材料目前应用于生物、化工等多个行业，是世界上应用最广的材料之一[1]。其中高密度聚乙烯(HDPE)是由乙烯聚合而成的高分子化合物，具有耐腐蚀、电绝缘性、化学稳定性好等优点，可采用注射、挤出、吹塑等方法将其制成管材、条带等成品，目前市场上常用的PERTⅡ型管就是采用高密度聚乙烯加工而成的，它具有耐压强度高、耐高温、耐腐蚀性等优点，是目前应用最多的聚乙烯管材[2]。然而高密度聚乙烯的导热性能却不尽如人意，例如PERTⅡ型管的使用温度只能达到80 ℃，限制了高密度聚乙烯在各个行业的应用。所以提升高密度聚乙烯材料的导热性能，成为研究人员所关注的焦点。

目前，常见的导热材料包括金刚石、银、铜、金、铝、锌、石墨等，它们都是以自身优异的高导热率成为不可替代的导热材料。其中石墨烯具有单层二维蜂窝状晶格结构和强度高、韧性好、导热性能高等优点，通过加入石墨烯制备出的复合材料在性能方面会有明显的提升[3-5]。

将粒径为7μm的石墨烯与高密度聚乙烯颗粒混合，采用双螺杆挤出机制备高密度聚乙烯复合材料，通过改变微米级石墨烯质量分数，研究石墨烯质量分数对复合材料导热性能的影响。

1 实 验

1.1 材料制备

将HDPE颗粒和7 μm石墨烯放置工业恒温烤箱中，在100 ℃下干燥4 h，以石墨烯质量分数为0、5%、10%、15%、20%与高密度聚乙烯配比后，分别将其置于混料机内混合15～20 min，取出后通过双螺杆挤出机依次挤出、剪切、造粒。

1.2 实验方法

利用DX2700B型X射线衍射仪对制备出的复合材料进行物相分析，通过Cu靶Ka辐射，其管电压和电流为40 kV、30 mA，扫描范围10°～90°，步进角度0.02°，采样时间0.5 s。

利用傅里叶变换红外光谱仪对复合材料进行测试，扫描范围400～4 000 cm-1。

利用STA-449型差示扫描量热仪测试复合材料的熔融结晶行为，称取复合材料样品20 mg左右置于坩埚内，在氮气保护下，以20 ℃/min的升温速率升至240 ℃后保温10 min，再以10 ℃/min的降温速率降至50 ℃保温10 min，再以10 ℃/min的升温速率升至240 ℃。

利用导热率仪测试复合材料的导热性能，每个样品进行至少5次的测试后取平均值。

2 结果与分析

2.1 XRD表征

图1为纯HDPE和加入微米级石墨烯后的石墨烯/高密度聚乙烯复合材料的XRD图谱。从图1可以明显看出，在纯HDPE及加入微米级石墨烯的复合材料中均出现2θ=22.18°和2θ=24.5°两个强特征衍射峰，对应的是HDPE的特征峰；石墨烯位于2θ=26.6°的特征衍射峰对应了石墨的(002)晶面，当石墨烯的添加量增加，复合材料的石墨峰强度也随之增大。通过对比纯HDPE和加入微米级石墨烯复合材料的特征峰可以发现，复合材料中的石墨烯所对应的衍射峰晶面与PDF卡一致，这也表明在加入微米石墨烯后并没有改变HDPE的晶体结构，且在高温混合的过程中没有生成其它杂项物质。

2.2 傅里叶变换红外光谱表征

图2为纯HDPE和加入5%微米级石墨烯后的石墨烯/高密度聚乙烯复合材料的FTIR图谱。根据图2可以看出，在波长为2 958、2 838、1 468、1 368、720 cm-1出现的四个峰皆因为亚甲基的振动而出现的吸收带，其中2 958 cm-1和2 838 cm-1为亚甲基的伸缩振动峰，1 468 cm-1为亚甲基的弯曲振动峰，720 cm-1为亚甲基的摇摆振动峰[6]。当加入5%微米级石墨烯后对比两者发现，复合材料的透过率降低，但整体红外光谱与纯HDPE的峰型一致，足以证明石墨烯的加入不能改变HDPE内亚甲基的分子链结构。

图2 纯HDPE与石墨烯/HDPE复合材料FTIR图谱Fig. 2 FTIR spectra of pure HDPE and graphene/HDPE Composites

2.3 DSC表征

图3与表1为不同石墨烯质量分数对复合材料熔融结晶行为的影响。

图3 石墨烯质量分数对复合材料熔融结晶行为的影响Fig. 3 Effect of graphene content on melting crystallization behavior of composites

由图3a与表1可知，未添加石墨烯HDPE的熔融温度较高，当加入石墨烯后，复合材料的熔融温度明显降低，通过对材料的熔融吸热峰面积的计算，最终求出复合材料的结晶度为

式中：ΔHc——实测熔融热焓，J/g；

由图3b和表1可知，随着微米级石墨烯质量分数的增加，高密度聚乙烯复合材料的结晶温度逐渐增大，熔融温度逐渐减小，其原因可能是由于材料内部结构的变化，由开始时基体/基体的结构，随石墨烯的加入从而转变为填料/基体的结构，当石墨烯质量分数逐渐增加时，复合材料中基体/基体的结构逐渐变少，填料/基体的结构增多，而短链与短链之间受阻，间接限制了聚乙烯分子链的运动能力，导致高分子链的缠结作用减弱，缠结更加困难，且聚乙烯晶体的重塑速率降低，所需的重塑时间变长，使得复合材料的结晶度降低[8-9]。

表1 不同石墨烯质量分数下复合材料的熔融结晶参数

2.4 导热性能

图4为不同石墨烯质量分数对复合材料导热性能的影响曲线图。由图4可知，复合材料的导热性能整体呈现上升趋势，纯HDPE的导热率为1.258 8 W/(m·K)，当石墨烯质量分数由0增加到5%时，此时复合材料中的石墨烯质量分数较少，彼此之间由于被基体包覆，内部的基体/基体结构较多，还没有形成有效的导热路径，所以此时的导热率增长速率较低；当石墨烯质量分数由5%增加到15%时，此时导热率的增长速率最高，相比纯HDPE的导热率增长了77.42%，此外，由于石墨烯具有较大的比表面积和较好的导热性能，在基体内部更容易接触，使得复合材料内部的导热路径逐渐形成，复合材料导热率显著提升[10-11]；而石墨烯质量分数为15%～20%时，可能是因为石墨烯质量分数为15%后，复合材料内部的导热通路已趋近饱和，导致复合材料导热率增长率较低；当石墨烯质量分数为20%，其导热率相比纯HDPE增长了90.3%，为2.395 5 W/(m·K)。

图4 石墨烯质量分数对复合材料导热性能的影响Fig. 4 Effect of graphene content on thermal conductivity of composites

3 结 论

(1)通过对复合材料的熔融结晶行为研究发现，随着微米级石墨烯质量分数的增加，复合材料的熔融温度逐渐降低，结晶温度逐渐升高，结晶度降低。

(2)随着石墨烯质量分数的增加，复合材料的导热性能提高，当石墨烯质量分数为20%时，复合材料的导热率相比纯HDPE增长了90.3%，最高为2.395 5 W/(m·K)。