粉末压片—X射线荧光光谱法 测定地球化学样品中Zr，Ti，SiO2成分

王 浩

1 适用范围及方法原理

本法主要依据《区域地球化学样品分析方法第1部分：三氧化二铝等24个成分量测定粉末压片—X射线荧光光谱法 DZ/T 0279.1-2016》标准方法撰写而成，以痕量元素Zr，Ti和常量成分SiO2成分为主，阐述了样品从制样开始到检测结束的过程，主要适用于1：50000和1：200000地球化学样品中常量成分和痕量元素的测定。

采用粉末压片法制样，用波长色散X射线荧光光谱仪直接对压制好的试样片进行成分测量，根据各成分的荧光强度计算待测成分的含量。分析元素Zr，Ti，SiO2等则采用铑钯康普顿散射做校正元素间的基体效应。

2 试剂与实验仪器设备

2.1 实验试剂

（1） 标 准 物 质：GBW07103、GBW07107、GBW07120、GBW07725、GBW07726均由国家标准物质研究中心提供。

（2）硼酸：粉末状，分析纯。

（3）微晶纤维素：主要适用于不易压制成型的样品，需在105℃下烘烤2h～4h，放在干燥器中备用。

（4）高纯P10（氩-甲烷）气体：99.999%。

2.2 实验仪器设备

X射线荧光光谱仪：PW4400/40。

压片机：ZHY401/601，50MPa，可选择设置压片压力。

电子天平：JD200-3，精确至0.01g。

3 实验步骤

3.1 称样

将加工成型的100目样品，精准称取4.00g（精确至0.01g）。

3.2 试样片的制备

将试样通过专用杯至于压片机中，倒入硼酸并铺好，盖好盖子后，上升至压力15MPa，停留10s，减压取出，待测。

压制完成的试样片在硼酸面用记号笔标记样品名称，放入干燥器保存（防止受潮），待测。

注：

（1）若试样不易压制成形，用微晶纤维素衬底，按上述步骤制备试样即可。

（2）试样表面应光滑，没有裂纹。

3.3 标准试样片的制备

选择Zr、Ti、SiO2各成分含量适中以下五种标准物质GBW07103、GBW07107、GBW07120、GBW07725和GBW07726，精准称取4.00g,按3.2步骤压制成标准试样片。

3.4 校准系列样片的制备

选择与地球化学样品含量大概相同的国家标准物质，比如土壤、水系沉积物、及其他部分岩石标准物质作为本实验的校准系列试样片，并且使每个组分都应有足够的含量范围和适当的质量浓度，按3.2步骤压制成标准系列试样片。

4 测定

4.1 测定条件

4.1.1 测定基础条件

X射线管电压0.05MV（或者0.06MKV），电流40mA（50mA或60mA），光栅直径3cm，粗准直器，真空光路，试样面罩直径3cm。

4.1.2 Actual State

Spectrometel:Idle

Conductivity:20.50μs（0-400μs）

Internal Flow:3.820l/min(3.000-5.500l/min)

External Flow:2.0300l/min(1.000-4.000l/min)

Cabinet Temp:30.00℃（29.85℃ -30.10℃）

Primary Temp:30.00℃（12.00℃ -20.00℃）

Vacuum Level:1.25Pa（0.0-100.0Pa）

Medium:Vacuum

4.1.3 Sample Loading

Cap State:Open

Load Pos.:Empty

Meas. Pos.:Empty

Spinner:Off

4.1.4 Detector Settings

Detector :Scint

Gas Flow:1.0l/h

Gas Pressure:729.7hPa（600.0-1300.0hPa）

4.2 实验数据分析

选择五组不同质量分数范围的标准物质，将其压制成片后连续测13次，对其进行精密度实验和再现性试验。主要测试仪器性能的稳定程度和方法条件的适用性。

4.2.1 精密度实验

将上述5种不同质量分数的标准物质，在相同的环境条件和测量条件下连续测13次。该实验的目的是用于衡量该X射线荧光光谱仪的稳定性。

GBW07120Zr连 续 测13的 数 据 分 别 为10.5、10.8、10.9、11.2、11.1、11.5、11.3、8.5、8.9、9.1、11.2、12.6、12.5。GBW07120中Ti连续测13的数据分别为214.0、216.0、217.0、218.0、219.0、219.0、218.0、220.0、225.0、232.0、236.0、239.0、240.0。GBW07120中SiO2连续测13的数据分别为6.6、6.6、6.6、6.6、6.7、6.7、6.7、6.6、6.8、6.8、6.8、6.8、6.7。

GBW07725中Zr连续测13的数据分别为108.0、109.0、109.0、110.0、110.0、110.0、112.0、115.0、116.0、117.0、115.0、116.0、119.0。GBW07725中Ti连续测13的数据分 别为1680、1682、1683、1684、1685、1688、1688、1701、1705、1702、1709、1710、1715。GBW07725中SiO2连续测13的数据分别为46.2、46.2、46.2、46.2、46.2、46.3、46.3、46.1、46.6、46.6、46.7、46.7、46.7。

GBW07726中Zr连续测13的数据分别为167.1、168.0、168.0、169.0、170.0、172.0、173.0、175.0、178.0、180.0、182.0、181.0、182.0。GBW07726中Ti连续测13的数据分 别为3958、3959、3958、3959、3965、3966、3964、3980、3985、3985、3989、3990、3991。GBW07726中SiO2连续测13的数据分别为58.4、58.4、58.4、58.4、58.5、58.6、58.6、58.1、58.2、58.4、58.5、58.8、58.8。

对于上述数据，按照平均值、标准偏差和相对标准偏差的计算方式求得各自对应数值，汇总形成下表数据。

GBW07103中Zr、Ti、SiO2的 真 值 为167、1720和72.8，经计算得平均值分别为170、1726.3和72.8，绝对误差是3.0462、6.3077和0.0077，标准偏差为3.1677%、9.0405%和0.0566%，相对标准偏差分别是0.0186%、0.0052%和0.0008。GBW07107中Zr、Ti、SiO2的真值为96、3950和59.2，经计算得平均值分别为99.1、3959.4和59.2，绝对误差是3.1308、9.3846和0.0154，标准偏差为3.3782%、15.1752%和0.1121%，相对标准偏差分别是0.0341%、0.0038%和0.0019。GBW07112中Zr、Ti、SiO2的 真 值为11、230和6.7，经计算得平均值分别为10.8、224.1和6.7，绝对误差是0.2231、5.9231和0.0338，标准偏差为1.2637%、9.3136%和0.0787%，相对标准偏差分别是0.1173%、0.0416%和0.0118。GBW07125中Zr、Ti、SiO2的真值为114、1700和46.4，经计算得平均值分别为112.8、1694.8和46.4，绝对误差是1.1538、5.2308和0.0315，标准偏差为3.6251%、12.4576%和0.2434%，相对标准偏差分别是0.0321%、0.0074%和0.0052。GBW07126中Zr、Ti、SiO2的真值为173、4000和58.5，经计算得平均值分别为174.2、3973和58.5，绝对误差是1.2308、27、0.0092，标准偏差为5.7468%、13.6687%和0.1978%，相对标准偏差分别是0.0330%、0.0034%和0.0034。

根据以上数据可知，5种标准物质中Zr成分的相对误差小于0.035%，Ti成分的相对误差小于0.007%，SiO2成分的相对误差小于0.006%，以上三种成分的相对误差均小于0.035%，说明实验数据的的可靠性高，靠近真值，间接地反映了按照本方法的实验测量条件较为完善，尤其是对Zr、Ti、SiO2成分的测定，较好地实现了本方法的标准。

4.2.2 再现性实验

本次实验时间距上述试验时间相隔两个月，在同样的环境条件和仪器测量条件下，适用本法对5种标准物质重新压片，待仪器预热10h正常工作后，用同样的方法对以上标准物质各进行连续13次的测量，导出数据，对其数据进行计算分析。

GBW07103中Zr连续测13的数据分别为167.0、168、168.5、169.0、171.0、172.0、170.0、172.3、175.0、175.0、175.3、175.0、175.1。GBW07103中Ti连 续 测13的 数 据 分 别 为1718、1719、1719、1721、1722、1720、1719、1725、1726、1745、1732、1736、1740。GBW07103中SiO2连续测13的数据分别为72.85、72.90、72.89、72.82、72.86、72.92、72.91、72.90、72.88、72.85、72.90、72.93、72.93。

GBW07107中Zr连续测13的数据分别为95、96、97、98、98、99、100、100.2、105、102.3、105.6、106.8、106。GBW07107中Ti连续测13的数据分别为3960、3970、3975、3980、3981、3982、3980、3982、3982、3986、3991、3995、3992。GBW07107中 SiO2连续测13的数据分别为59.1、59.1、59.2、59.2、59.2、59.3、59.3、59.3、59.3、59.4、59.4、59.3、59.4。

GBW07120Zr连 续 测13的 数 据 分 别 为11.5、11.2、11.5、11.6、11.8、11.9、12.0、12.1、12.3、12.2、13.0、13.1、13.5。GBW07120中Ti连续测13的数据分别为235.0、236.0、238.0、241.0、245.0、246.0、249.0、251.0、252.6、253.6、253.9、254.0、255.0。GBW07120中SiO2连续测13的数据分别为6.51、6.55、6.58、6.58、6.57、6.62、6.60、6.62、6.63、6.69、6.71、6.75、6.76。

GBW07725中Zr连续测13的数据分别为109.0、110.0、112.0、113.0、115.0、115.8、116.0、116.4、116.5、117.0、118.0、119.0、120.0。GBW07725中Ti连续测13的数据分 别为1726、1735、1736、1739、1745、1749、1752、1760、1762、1763、1765、1765、1764。GBW07725中SiO2连续测13的数据分别为46.08、46.15、46.15、46.18、46.25、46.23、46.24、46.29、46.48、46.55、46.59、46.63、46.67。

GBW07726中Zr连续测13的数据分别为168.0、170.0、171.4、172.6、172.9、173.5、173.9、174.8、174.5、180.0、179.6、178.9、181.2。GBW07726中Ti连续测13的数据分 别为4156、4168、4181、4166、4135、4139、4142、4148、4165、4171、4170、4172、4175。GBW07726中SiO2连续测13的数据分别为58.15、58.19、58.22、58.27、58.34、58.42、58.41、58.49、58.55、58.57、58.54、58.52、59.68。

对于上述数据，按照平均值、标准偏差和相对标准偏差的计算方式求得各自对应数值，汇总形成以下数据。

GBW07103中Zr、Ti、SiO2的 真 值 为167、1720和72.8，经计算得平均值分别为171.6、1745.8和72.9，绝对误差是4.5538、25.8231和0.0577，标准偏差为2.9333%、9.5872%和0.0339%，相对标准偏差分别是0.0171%、0.0055%和0.0005。GBW07107中Zr、Ti、SiO2的真值为96、3950和59.2，经计算得平均值分别为96、3950和59.2，绝对误差是4.6846、31.2308和0.0492，标准偏差为4.0501%、9.3288%和0.07951%，相对标准偏差分别是0.0402%、0.0023%和0.0013。GBW07112中Zr、Ti、SiO2的 真 值为11、230和6.7，经计算得平均值分别为11、230和6.7，绝对误差是1.1308、16.9308和0.0215，标准偏差为0.6909%、7.317%和0.0773%，相对标准偏差分别是0.057%、0.0296%和0.0117。GBW07125中Zr、Ti、SiO2的真值为114、1700和46.4，经计算得平均值分别为114、1700和46.4，绝对误差是1.2077、50.8462和0.0546，标准偏差为3.3328%、13.533%和0.2075%，相对标准偏差分别是0.0289%、0.0077%和0.0045。GBW07126中Zr、Ti、SiO2的真值为173、4000和58.5，经计算得平均值分别为174.7、4160.6和58.5，绝对误差是1.7154、160.6154、0.0185，标准偏差为4.0788%、15.003%和0.3862%，相对标准偏差分别是0.0233%、0.0036%和0.0066。

根据以上数据可知，时隔两个月后，连续测定5种标准物质13次的数据，Zr成分的相对误差小于0.120%，Ti成分的相对误差小于0.075%，SiO2成分的相对误差小于0.004%，以上三种成分的相对误差均小于0.120%，说明实验数据的可靠性高，接近标准物质真值，反映了X射线荧光光谱测定Zr，Ti，SiO2成分的实验测量条件较为完善。

5种标准物质中Zr成分的相对标准偏差小于0.060%，Ti成分的相对标准偏差小于0.030%，SiO2成分的相对标准偏差小于0.02%，以上三种成分的相对标准偏差均小于0.060%，反应该组数据的集中程度高，精确度高，直接体现了粉末压片——X射线荧光光谱测定Zr，Ti，SiO2成分方法的完整性和仪器的稳定性。

5 实验结论

（1）对5种标准物质GBW07103、GBW07107、GBW07120、GBW07725、GBW07726中Zr、Ti、SiO2成分分析，从相对误差来看，第一次测得数据的相对误差是0.035%，第二次数据的相对误差是0.120%，前后两次的相对误差均小于0.15%，反应测量的可信程度高，也就是说，按照本方法的实验测量条件测得的数据比较可靠，离真实值近。

（2）对5种标准物质中Zr、Ti、SiO2成分分析，从相对标准偏差来看，第一次测得数据的相对标准偏差是0.120%，第二次数据的相对标准偏差是0.060%，前后两次的相对标准偏差均小于0.15%，反映出这组数据分析结果的精密度高，集中程度高，离散程度低，间接地说明，本实验方法的稳定性能高。

（3）粉末压片——X射线荧光光谱法测定地球化学样品中Zr，Ti，SiO2成分，此方法通过进行精密度试验和再现性试验，经过数据处理得出，该实验方法不会因环境条件和时间的改变而降低方法的稳定性，体现出该方法的完善性。