原子荧光光谱法同时测量土壤中的砷汞应用分析

张佳佳

元素砷是一个常见的金属元素，不论是在水中，食物中或者是土壤中都广泛存在。这样一个重要元素，可以有效的应用于农业和工业，但是过量的砷使用导致了一定的危害，尤其在土壤中的砷元素往往会直接影响到人的生活健康，间接的作用于农作物里导致植物砷含量超标从而影响食品安全，引发细胞中毒和毛细管中毒，严重时引发恶性肿瘤。因此土壤中的砷元素准确检测变的越来越重要。汞元素广泛存在于地质环境中，常以硫化物、氯化物、氧化物或者汞单质形式存在。在生产和使用汞元素过程中，汞元素主要以蒸气的形式经过呼吸道进入人体中。土壤中的汞对于植物影响甚微，但是通过食物链，植物中的汞被传递到动物和人类身上，危害健康。综上，对于土壤中的汞和砷等微量元素的检测具有重要现实意义。

对于砷元素和汞元素的检测有很多种方法，目前已有体积法、极谱法、原子吸收光谱法和icp-ms法主要用于样品中的微量元素分析。而上述方法难以连续监测，或处理过程复杂，或检测限高，难以满足当前分析要求。在此背景下，原子荧光光谱法对于分析砷，汞的方法卓有成效。

从1964年winefordner等首次发表了原子荧光光谱分析汞、锌、镉的论文，原子荧光光谱法已经发展了将近60年，经过多年的发展从20世纪末原子荧光技术和仪器已经推广应用十分广泛，尤其在国内，不论是仪器的开发或者是方法的应用，原子荧光技术都已经达到世界领先水平。它是一种对于环境和生物中重要元素具有非常敏感和有效选择的检测方法。原子荧光法兼顾了原子吸收和原子发射的优点，具有低检出限，线性范围宽，低成本，仪器简单等突出优势。现行业标准为砷元素和汞元素分开进行分析检测，大大降低了工作的效率，本文研究了两种元素同时进行测定的可能性，同时讨论样品的制备保存以及硼氢化钾还原剂的条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 试剂和标准

（1）盐酸：分析纯，（优级纯中的杂质会影响砷元素的检测）。

（2）硝酸：优级纯。

（3）1:1王水：1份盐酸+3份硝酸，再用去离子水稀释一倍硼氢化钾溶液[0.5%的氢氧化钠溶液中溶解2%的硼氢化钾]:称取5g的氢氧化钠溶解到1L的大烧杯中，再加入20g的硼氢化钾，搅拌溶解待用。

（4）5%的盐酸溶液：50ml溶解到1L的大烧杯中，去离子水定容到1L。

（5）硫脲-抗坏血酸混合试剂：25g硫脲+25g抗坏血酸研磨均匀，放置密封试剂盒内待用。

（6）砷、汞的国家标准溶液 ：ρ=1000μg/ml。

（7）砷、汞标准系列溶液：砷：0.00 mg/L， 0.01mg/L，0.02 mg/L，0，03 mg/L，0.04 mg/L，0.06 mg/L。

汞 ： 0.0 ng/ L，0.2 ng/ L，0.4 ng/ L，0.8 ng/ L，1.2 ng/ L ，4.0 ng/ L 。

标准系列溶液采用20%的盐酸定容。

所有水均使用去离子水。

1.2 仪器和设备

（1）AFS-8800型原子荧光分光光度计（北京海光仪器公司）。

（2）砷、汞空心阴极灯。

（3）水浴锅。

（4）电子天平(精确到0.001)。

（5）具塞比色管。

（6）研磨棒和研磨瓷。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品溶解

对于砷和汞的土壤提取，现有方法有电热板消解和微波消解以及水浴消解，电热板方法耗时长，处理时容易干透需要重新制备，微波消解样品批次处理少。水浴方法更加的简便高效，批次处理时所处条件基本一致，本文使用的方法是水浴消解方法。

取0.5000g的样品于50ml的具塞比色管中，少量去离子水润湿，将比色管挂壁的样品冲下的同时，也防止加入王水后样品飞溅，随后加入10ml的1:1的王水，将具塞比色管置于沸水水浴锅中消解1.5h，反应过程中，每30min摇晃一次比色管，反应完成后取出冷却。加入5%的盐酸溶液定容至50ml，摇匀放置待溶液澄清后测试，所有操作在通风橱内完成。取10ml澄清待测液，加入硫脲-抗坏血酸固体混合还原剂0.5g，超声加速反应，等待1h后砷（V）被完全还原成As(III) ，摇匀样品检测。

一般水浴样品处理时，还原剂溶液现配，面对大批量的样品检测操作繁琐，本文采用硫脲-抗坏血酸固体试剂，检测前1h左右加入，样品处理更加灵活简便，适用于批量检测。采用与样品处理相同的试剂和步骤，制备全程序空白溶液。每批样品至少制备2个以上空白溶液。

1.3.2 仪器条件

每台仪器的最佳参数不同，本文采用的仪器是双道原子荧光光谱，AFS-8800，具体参数如下：A 道和B道分别为As元素和Hg元素，两个负高压均为260V，载气为300ml/min，屏蔽气为800ml/min，原子化高度为8mm，电流分别选择40mA和30mA，电流太低会影响灵敏度，电流太高对空心阴极灯的使用寿命有影响，最后通过计算峰面积获得荧光强度。

仪器预热，灯预热30min后，点火，输入参数，打开载流和载气，清洗30min，确保仪器条件稳定。尤其是汞元素，汞元素受温度湿度，灯等外界影响严重，一定保证室内恒温恒湿，外界条件保持不变，若在清洗时发现汞空白还在不停的漂移，则要增加清洗时间，直到汞的空白荧光强度相对保持稳定。检测时，首先测量标准空白和样品空白，再依次测定标准系列及样品的荧光强度。砷和汞的浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线。

1.3 实验原理

硫脲-抗坏血酸还原剂将五价砷还原成三价砷，蠕动泵将载流5%的盐酸和2%的硼氢化钾溶液同时带入反应池中，硼氢化钾和氢离子与砷和汞发生反应，三价砷被还原成砷化氢，二价的汞被还原成汞单质，同时产生氢气，保证了氩气-氢气火焰气流。砷化氢和汞单质在石英原子化器中分解成为原子态的砷和汞，在空心阴极灯的条件下，激发产生了原子荧光，其浓度不同的原子荧光强度不同，在固定的外界条件下两者成正比，这就形成了线性比例，帮助我们算未知样品的浓度。原子荧光法是气-液分离装置，这样就将需要的目标元素带入气相，大部分的基体留在了液相，进一步排除了其他元素的干扰。

2 结果与讨论

2.1 样品处理和储存分析

硫脲-抗坏血酸还原剂固体混合物的添加和之前硫脲溶液+抗坏血酸溶液加入是否有区别，本文进行了样品验证。目前的方法中，硫脲和抗坏血酸溶液都需要现用现配，在实际操作中费时费力，同时会出现过量配制浪费的问题，从经济角度和实用角度出发，在实际操作中考虑提前混合硫脲-抗坏血酸固体，用研磨棒在研磨瓷中研磨两个试剂，直到完全混合均匀，放入密闭避光的试剂罐中，待荧光分析前，在样品管中加入硫脲-抗坏血酸还原剂，加入待测液，超声加速反应，及时简便。通过对比试验发现，无论是固体试剂加入还是液体试剂加入，两个方法都能够准确的测量出标样的含量。虽然汞元素不需要硫脲-抗坏血酸的还原，该还原剂对汞元素的测量也并没有干扰。

方法一：混合固体加入待测液，超声反应。检测出GSS 30 ，GSS 31和GSS 32砷的含量分别为9.79 mg/kg，13.05 mg/kg，12.19 mg/kg。

方法二：硫脲和抗坏血酸分别配制5%溶液，各加入5ml后反应，对三个标样检测出砷的含量分别为9.79 mg/kg ，13.05 mg/kg ，12.19 mg/kg。对比两种方法可知，对As的还原能力，两种方法相当。在检测中需要注意：加入硫脲-抗坏血酸还原剂后要给予溶液反应时间（10ml样品管中约1～1.5h，烧杯中0.5h），不可马上进行分析。根据毛艳等发表在分析仪器中可知，若需要增加还原速度，可以采用提高温度的方法，温度保持在40℃左右，在15min左右就可以让五价砷完全被还原。

在国土资源调查分析工作中，常常面临任务重，分析样品多，时间紧等挑战，大批量检测样品时，在实际操作中，偶尔会有待测液检测不及时情况。本文测试标样不同时间段和条件下砷汞的含量（超过1d均放在25℃的空调房中）。

方案一：定容时加入硫脲-抗坏血酸还原剂，放置不同时间进行检测。测试结果为，As元素，GSS 30立即检测，1～3d的含量分别为9.81 mg/kg，9.53 mg/kg，8.11 mg/kg，7.23 mg/kg；Hg元素分别是0.092 mg/kg ，0.089 mg/kg ，0.086 mg/kg，0.067 mg/kg；GSS 31立即检测，1～3d的含量分别为12.82 mg/kg， 12.19 mg/kg，10.03 mg/kg，8.24 mg/kg；Hg元素分别是0.083 mg/kg，0.083 mg/kg，0.079 mg/kg，0.061 mg/kg；GSS 32立即检测，1～3d的含量分别为11.71 mg/kg，11.53 mg/kg，9.16 mg/kg，7.89 mg/kg；Hg元素分别是0.027 mg/kg，0.028 mg/kg，0.025 mg/kg，0.015 mg/kg。

方案二：待测液放置保存，待检测前一个小时加入硫脲-抗坏血酸还原剂。测试结果为，As元素，GSS 30立即检测，1～3d的含量分别为9.71 mg/kg，9.53 mg/kg，9.32 mg/kg，7.51 mg/kg；Hg元素分别是0.088 mg/kg ，0.086 mg/kg ，0.085 mg/kg，0.062 mg/kg；GSS 31立即检测，1～3d的含量分别为12.52 mg/kg， 12.18 mg/kg，11.92 mg/kg，8.62 mg/kg；Hg元素分别是0.079 mg/kg，0.083 mg/kg，0.074 mg/kg，0.054 mg/kg；GSS 32立即检测，1～3d的含量分别为11.92 mg/kg，11.54 mg/kg，10.92 mg/kg，10.17 mg/kg；Hg元 素分别是0.027 mg/kg，0.025 mg/kg，0.022 mg/kg，0.014 mg/kg。

观察结果所得，加入还原剂硫脲-抗坏血酸反应后，放入样品管并悬紧盖子密封，砷2d检测含量降低，汞3d含量降低。待测液保持密封，还原剂在上机检测前一小时加入，待测液摆放3d砷含量降低，汞3d含量降低。

由此，可以得出结论，已经还原后的As需要更及时的进行检测。故在实际操作中，检测之前再加入硫脲-抗坏血酸还原剂。

通过这个结论，大胆猜想原因是：还原后三价砷在好氧情况下，含有大量金属的标准物质中有物质会将As(III)氧化成As(V)，所以先还原的As保存时间更短。为了进一步验证这个猜想，本文还通过检测不同时间段的砷标准溶液来佐证，通过实验得知，准备只含有砷元素和汞元素的标准溶液，加入还原剂后测量，6d后砷含量无明显变化。从这个实验结果表明，没有其他金属元素或者其他物质的影响下，三价砷具有很好的稳定性。

2.2 硼氢化钾的选择

在实际检测中，硼氢化钾扮演着重要角色，它不单单是还原剂一项功能，而且其产生的氢气同时维持着氩气-氢气火焰的稳定，因此其浓度的选择直接影响实验结果。硼氢化钾反应生成氢气，过多会稀释汞的浓度，过少则会造成氢化物难以形成。本文选择2%的硼氢化钾溶液，兼顾砷和汞两个元素。在实际操作中发现，剩余的硼氢化钾溶液，在冬天时第二天有信号，而夏天第二天则砷检测没有信号。本文对0.04mg/L的砷标准溶液和0.4 ng/ L的汞标准溶液进行检测，结果如图所示，超过1d的一份放在4℃的冰箱，一份置于空调房中（夏天约25℃），分别检测立即配制，1h，2h，4h，1d，2d，4d砷和汞的含量。在4℃条件下保存的硼氢化钾，在1h，2h，4h以及1d砷和汞的浓度都保持不变，2d时砷和汞含量分别下降5%和8%；4d时砷和汞的含量分别下降30%和23%，而25℃条件下保存的硼氢化钾1h，2h，4h以及1d砷和汞的浓度都保持不变，2d时砷和汞的含量就已经分别下降了19%和15%，4d是砷和汞的含量分别下降62%和34%。通过实验可知，虽然在低温情况下，硼氢化钾的还原能力降低较少，但是仍会对实验造成损失，而夏天的室温则大大降低了硼氢化钾的还原能力，所以结论为硼氢化钾溶液尽量现用现配。

2.3 精密度、准确度和检出限实验

按照实验步骤，对GSS 30进行样品处理和检测，对样品重复11次检测，其砷的相对误差可以做到2%，符合国标5%的要求，汞的相对误差为4%，满足国标5%的要求。砷的相对标准偏差为4%，汞的相对标准偏差为7%，同时满足国标砷12%和汞7%的要求。根据空白实验步骤，对空白进行7次检测，结果显示砷和汞的检出限分别为0.01mg/kg和0.002mg/kg。通过样品检测，可以得出结论，双道原子荧光光谱法能准确可靠的对土壤中的砷和汞进行检测。

3 结论

本文讨论了原子荧光光谱法同时测量土壤中砷和汞两个元素的实际应用问题，探讨了硫脲-抗坏血酸还原剂固体加入和液体加入对样品检测的影响，并同时讨论了还原剂不同加入时间对实验结果的影响。结论是固体还原剂直接加入并不会影响实验结果，从便捷性和经济角度出发，可以直接加入。若不能及时的对提取后的溶液进行检测，应延迟加入砷的还原剂，若已经加入还原剂则需要两天内及时检测，否则样品的测量结果不准确。除此之外，对于检测过程中重要的硼氢化钾溶液的使用也进行了讨论，结果表明硼氢化钾溶液应该现用现配，超过一天后硼氢化钾稳定性差，对砷和汞的还原能力减弱，并注意在恒温条件下进行测试分析。最后，对标准样品进行了准确度精密度检测，其相对误差可以做到2%和4%，相对标准偏差可以做到4%和7%，检出限分别是0.01mg/kg和0.002mg/kg，结果均满足要求，可以在土壤分析中应用该方法。