“二次白泥”合成DOTP的研究★

刘世鹏，黄裕娥，岳子豪，余佳辰

（南京科技职业学院 化学与材料工程学院，江苏 南京 210048）

引言

“白泥”是涤纶仿丝绸碱减量工艺所产生的固体废弃物。聚酯碱减量工艺是一复杂的反应过程，主要是在聚酯高分子物与氢氧化钠间的多相水解反应。聚酯纤维浸泡于氢氧化钠水溶液中，纤维表面的聚酯分子链的酯键在碱性条件下水解断裂，形成不同聚合度的水解产物，最终生成对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）。在pH﹥12的碱性溶液中，PTA羧基所含的酸根离子与NaOH发生反应，最终以PTA的钠盐的形式溶解在废水中，从而形成碱减量废水[1]。由于PTA不溶于水的特性，在碱减量废水中加入酸进行中和，调节废水的pH达到一定值时，PTA将会析出，碱减量废水经酸析沉降而得到“白泥”。

从“白泥”中回收PTA有各种不同方法：可采用超滤→混凝→酸析的工艺从碱减量废水中回收PTA。可以N、N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，蒸馏水为析出剂，并以活性炭为除杂脱色剂，通过溶析结晶的方法，从碱减量废渣中回收PTA。可以DMF作为溶剂，经蒸馏提纯，在降温过程中，使溶液中的PTA以加合结晶的形式分离出来，然后对加合结晶产物烘干，使PTA分离出来，实现PTA的回收[2-4]。以上各种方法所回收PTA的质量都不能完全达到正品标准，且回收成本较高。因此目前大多直接以白泥为原料制造树脂、涂料和增塑剂，由于“白泥”中杂质较多，绝大多数“白泥”都用来直接生产增塑剂对苯二甲酸二辛酯（DOTP）。“二次白泥”就是以“白泥”为原料生产DOTP过程中，废水处理所产生的固体废弃物。

1 二次白泥的产生

“白泥”中主要成份为PTA，但碱减量过程中的其他杂质也随酸析后的PTA一起沉降下来，因此以“白泥”为原料生产DOTP工艺与正品PTA生产DOTP工艺有所不同。

按一定比例计量的白泥、辛醇及催化剂加入到酯化反应釜中，在加热条件下进行酯化反应，酯化生成水与部分辛醇一起蒸发，进入精馏塔，与塔顶回流辛醇进行传热与传质过程，水与部分醇蒸汽从塔顶流出，经冷凝冷却后进入醇水分离罐，上层的醇流入精馏塔，作为塔顶回流液，下层水排入水收集罐中[5-6]。反应一段时间后，取样分析物料酸值，当酸值<0.5 mgKOH/g，酯化完成，反应合格物料在真空条件下脱除过量醇后，逐步提高真空和温度，蒸馏出DOTP，经中和、真空干燥、过滤得最终产品。中和排出的废水COD值很高（＞20 000 mg/L），进入废水处理系统，二次白泥是废水隔油后的酸析产生的固体物料经压滤而得到的，经处理后的废水可达标排放。

二次白泥的产生量大约是白泥用量的2%～3%，一个年产2万t DOTP的生产装置，年产生二次白泥有300多t，这些二次白泥如不能加以利用，就意味着白泥生产DOTP产生了二次污染物，而这些化工固废物的处理，也需要一笔不小的费用，如将二次白泥再次利用，生成DOTP还能带来不小的利润。因此，从社会效益和经济效益来说，二次白泥的再利用都具有十分重要的意义。

2 二次白泥的主要组成研究

二次白泥是白泥生产DOTP过程中，和废水酸析的产物，是一不溶于水的酸性物质，而中和废水是用NaOH水溶液与蒸馏产物进行中和反应，经沉降分离而形成的，说明该物质原是蒸馏产物中的，在碱作用下成为了钠盐而溶解于废水中。基于以上分析，基本上能判断该物质应是有机酸类物质。而且从二次白泥的外表形状看，与白泥极为相似。为进一步研究二次白泥的成分，采用了红外光谱分析与实验验证相结合的方法。

2.1 红外光谱测试

分别测试了二次白泥与PTA标准试剂的IR谱图。将1～2 mg样品粉末与200 mg干燥的KBr混合均匀后磨细，放入压片模具内抽真空加压，制成厚为1 mm、直径约10 mm的透明压片，进行测试，并记录IR谱图。

PTA标准试样的IR谱图中：1 679.59 nm处的强峰为羧基中的羰基与苯环发生共轭，C=O伸缩振动产生的。1 423.81 nm处和1 284.58 nm处的两强峰是由于羧酸C-O-H面内弯曲震动与C-OH的伸缩振动发生耦合作用产生的，这些峰的出现表明PTA中的-COOH。3 106.40 nm处和3 064.10 nm处的两个弱吸收峰为苯环上的C-H伸缩振动峰。1 573.90 nm处和1 509.51 nm处为苯环骨架上C=C伸缩振动所产生的峰，指纹区780.96 nm与733.03 nm两处吸收峰为对位取代时，苯环上C-H面外弯曲振动产生的，说明PTA的对位取代苯环。

二次白泥的IR谱图与PTA非常相似，对比两图，可以肯定的是二次白泥具有与PTA相似的结构，应该都有苯环上的对位羧基。但两个谱图也有区别，特别是PTA1 679.59 nm处的强峰与二次白泥1 670.78 nm开始的强峰，其峰形差别很大，PTA是一尖峰，而二次白泥是一宽峰。二次白泥1 281.23 nm处的峰形与PTA1 284.58 nm处也不一样。此外两谱图的指纹区也有明显的差别。

2.2 验证实验

参照PTA合成DOTP的方法，取一定比例的二次白泥、辛醇及催化剂，在四口烧瓶中进行酯化反应，反应完成后进行脱醇、蒸馏、中和、干燥和过滤，得产品DOTP。

实验结果并不理想，一是反应前的加热过程中，物料比较粘稠，搅拌困难，随着温度升高逐步有所好转，但相比于PTA反应，粘度大得多。二是反应所得产物太少，如果二次白泥以PTA计，收率大约只有30%。三是用中和后的废水加酸处理后，析出大量白色固体，说明大部分的二次白泥又回到了中和废水中。

以上实验表明，二次白泥虽有类似PTA结构，具有苯环和对位上的羧基，但并不完全是PTA，或者说PTA含量并不高。其主要组成物质到底是什么呢？考虑到白泥是聚酯碱减量工艺形成的，是聚酯分子链的酯键在碱性条件下水解断裂，形成不同聚合度的水解产物，最终形成PTA，但不可能所有水解产物都能最终形成PTA，应该有部分低聚水解产物。再次分析比较两物质的红外谱图，因酯的羧基伸缩振动峰应该在1 740～1 710 nm，因而二次白泥1 670.78～1 730 nm的宽峰，应该是PTA结构中的苯甲酸的羧基，以及酯的羧基的叠加峰，二次白泥的结构中应含有酯键，有酯键就应该有CH2，但谱图中没有明显的CH2振动峰，并不能排除有CH2，因为该谱图中所有应该有CH2振动峰的位置，均有其它峰存在，这些峰可能都是与CH2的叠加峰。

结合白泥生产DOTP的生产工艺，二次白泥可能是一聚产物，即乙二醇二对羧基苯甲酸酯，因为如果是二聚及以上，则在DOTP生产的蒸馏过程中就不可能随DOTP被蒸出，而应该留在釜中成为蒸馏残渣。这就很好解释了以上验证实验出现的现象，由于是一聚物分子量较大，具有部分聚合物特点，所以酯化反应时，粘度大、难搅拌。反应过程中除PTA反应外，其主要组成物质两端羧基进行酯化反应形成酯，但由于中间的两个酯键在与辛醇进行醇解反应后，因酯化反应实验装置无法将乙二醇从体系排出，醇解反应达到平衡后再无向右进行的推动力了，所以收率较低。蒸馏时该物质的酯化产物可随DOTP蒸出，但蒸馏温度较高，其酯化产物会发生分解反应，而在其后的中和过程中，该物质在碱性条件下又会进行水解反应，以上两反应的产物均会以钠盐形式溶解到水中，经酸析后析出，这就是以上实验中废水酸析出现大量白色固体的缘故，而这些固体物质其实还是二次白泥。

3 二次白泥合成DOTP研究

由于乙二醇二对羧基苯甲酸酯含有两个羧基和两个酯键，分别与辛醇进行酯化和醇解反应，得到对苯二甲酸二辛酯（DOTP）。

酯化反应和醇解反应都是可逆的吸热反应，需要在加热和催化剂作用下进行，钛酸酯对酯化反应和醇解反应都具有很好的催化效果，也是目前DOTP生产中大量使用的催化剂，因此实验选用钛酸四正丁酯作为该反应的催化剂[7]。

准确称取280 g二次白泥，与一定的摩尔比辛醇（2-EH）及适量钛酸四正丁酯催化剂，加入到2 000 mL的四口烧瓶中，在加热和搅拌状态下进行反应，反应生产水和乙二醇以及部分辛醇，一起被蒸出。经过冷凝、冷却后流入到装有的一定量水的乙二醇吸收器中，乙二醇被水吸收器留在下部，而上部辛醇从溢流口流入四口烧瓶中，继续参加反应，当反应物料酸值＜0.5 mgKOH/g时，反应合格。反应合格物料经脱醇、蒸馏、中和水洗、汽提干燥和过滤，得产品DOTP。采用气相色谱分析产品纯度。

实验从醇酸比、催化剂用量、反应温度等方面考察对反应时间及产品收率的影响。

3.1 不同醇酸比的影响

在催化剂加入量为酸（二次白泥）加入量的0.5%，反应终点温度控制在230℃条件下，分别采用醇（辛醇2-EH）酸（乙二醇二对羧基苯甲酸酯即二次白泥）摩尔比为5.4、5.6、5.8、6.0、6.2和6.4进行反应，合成DOTP，考察醇酸摩尔比对反应所需时间及产率的影响。

醇酸摩尔比越大，反应所需时间短，产品收率越高。但超过6.0以后，反应器会起压，同时考虑到醇酸比越大，单位产品的能耗也会越高，因此，醇酸比选择6.0较为合适。

3.2 催化剂加入量的影响

以醇（辛醇2-EH）酸（乙二醇二对羧基苯甲酸酯即二次白泥）摩尔比为6.0投料，反应终点温度控制在230℃条件下，分别加入酸量（二次白泥）的0.4%、0.5%、0.6%和0.7%催化剂进行反应，考察催化剂用量对反应的影响。催化剂用量对收率影响不大，主要是影响反应时间。随着催化剂用量的增加，反应时间越短。但超过0.6%以后，影响不大，综合考虑催化剂用量以0.5%为宜。

3.3 反应终点温度的影响

醇（辛醇2-EH）酸（乙二醇二对羧基苯甲酸酯即二次白泥）以摩尔比6.0投料，催化剂加入量为酸（二次白泥）加入量的0.5%，分别控制反应终点温度为215℃、220℃、225℃、230℃、235℃，考察温度对反应的影响。

随着反应的不断进行，反应物料中的组分不断变化，反应温度不断上升，由于该反应为一可逆吸热反应，温度越高反应平衡会向右移动，反应速度加快，反应时间缩短[8]。实验数据表明，反应温度越高，收率越高，反应时间越短。若保持反应终点温度215℃，反应10 h仍不合格，而超过230℃，反应器内易起压，且反应时间也变化不大，综合考虑选择反应温度为225～230℃为宜。

3.4 产品检测

依据DOTP应用于电缆料质量标准，对所得产品进行了分析检测，并利用气相色谱对产品纯度进行了检测。从检测报告可以看出，产品各项指标均满足要求，气相色谱分析显示产品中DOTP纯度达99.07%。

4 结论

1）以碱减量产生的白泥为原料生产DOTP过程中，和废水酸析产生的二次白泥，通过分析DOTP生产过程，结合红外光谱以及合成反应实验的鉴定方法，确定了二次白泥的主要组成为乙二醇二对羧基苯甲酸酯。

2）以二次白泥、辛醇为原料，以钛酸四正丁酯为催化剂，通过酯化、醇解反应合成DOTP，考察了醇酸摩尔比、催化剂加入量以及反应终点温度对反应时间和产品收率的影响，实验表明醇酸摩尔比为6.0、催化剂加入量为酸量的0.5%、反应终点温度为225～230℃，反应7.5 h即可合格，收率达93%，产品纯度达99.07%，各项指标均达到产品标准。